废旧橡胶的资源化

1、天然橡胶（天然橡胶（NR）丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR） 顺丁橡胶（顺丁橡胶（BR） 异戊橡胶（异戊橡胶（IR） 氯丁橡胶（氯丁橡胶（CR） 丁基橡胶（丁基橡胶（IIR） 丁晴橡胶（丁晴橡胶（NBR） 氢化丁晴橡胶（氢化丁晴橡胶（HNBR）乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPMEPDM） 硅橡胶（硅橡胶（Q） 氟橡胶（氟橡胶（FPM）聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（AUEU） 丙烯酸酯橡胶（丙烯酸酯橡胶（ACMAEM） 氯磺化聚乙烯橡胶（氯磺化聚乙烯橡胶（CSM） 氯醚橡胶（氯醚橡胶（COECO） 氯化聚乙烯橡胶（氯化聚乙烯橡胶（CM或或CPE） 废橡胶是仅次于废塑料的一种高分子污染物废橡胶是仅次于废塑料的一种高分

2、子污染物.废橡胶制品废橡胶制品主要来源于废旧轮胎主要来源于废旧轮胎,胶管胶管,胶带胶带,胶鞋胶鞋,垫板等工业杂品垫板等工业杂品.由于橡由于橡胶制品难以降解胶制品难以降解,已经成为名副其实的已经成为名副其实的”黑色污染黑色污染”. 而随着汽车工业的发展而随着汽车工业的发展,轮胎制品的需求不断扩大轮胎制品的需求不断扩大,废旧轮废旧轮胎的数量呈现出快速增长的趋势胎的数量呈现出快速增长的趋势.于是于是,废旧轮胎落户市场垃圾废旧轮胎落户市场垃圾的行业的行业,并迅速占据了并迅速占据了”黑色污染黑色污染”的空间的空间.废旧轮胎的回收和废旧轮胎的回收和利用对于解决目前大量废旧轮胎的堆积和污染等问题利用对于解决

3、目前大量废旧轮胎的堆积和污染等问题,无论从无论从经济价值还是在环境保护经济价值还是在环境保护,资源回收都是值得重视和高值化应资源回收都是值得重视和高值化应用用. 在国际上已经成功从微观动力学尺寸在国际上已经成功从微观动力学尺寸,小型批量实验室规小型批量实验室规模以及中型实验室规模对于废轮胎的热解技术的研究工作中模以及中型实验室规模对于废轮胎的热解技术的研究工作中取得重大进展取得重大进展,在热解技术已经逐步取得了工业化的进步在热解技术已经逐步取得了工业化的进步,其工其工艺流程得到应用艺流程得到应用. 回收利用的意义和现状 废旧橡胶的处理工艺技术 胶粉的活化改性 粉体的分类和应用 制备再生胶 热解

4、和焚烧 1.1 橡胶制品的市场特点 1.1.1 橡胶制品的市场需求增量化 1.1.2 橡胶制品的生产流程工艺化 1.1.3 橡胶制品的废旧回收资源化 1.1.4 橡胶制品的性能结构科技化 车用橡胶制品需求量和发展趋势已经明朗车用橡胶制品需求量和发展趋势已经明朗 业内人士预测，根据车用橡胶制品需求量和发展趋势，今后丙烯酸酯橡胶将最具发展前途，氟橡胶、硅橡胶、三元业内人士预测，根据车用橡胶制品需求量和发展趋势，今后丙烯酸酯橡胶将最具发展前途，氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶及氢化丁腈橡胶等的用量也将日趋增加。乙丙橡胶及氢化丁腈橡胶等的用量也将日趋增加。丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶主要用于制造发动机油封、骨

5、架油封、变速箱油封、气缸盖垫片、油冷却器软管、排气软管、主要用于制造发动机油封、骨架油封、变速箱油封、气缸盖垫片、油冷却器软管、排气软管、各种型圈等，要求能耐各种型圈等，要求能耐高温，热性能稳定，尺寸稳定，具有良好的弹性。年需求量将为高温，热性能稳定，尺寸稳定，具有良好的弹性。年需求量将为吨，其中生产用量吨，社会维修量（保有量吨，其中生产用量吨，社会维修量（保有量）吨；年需求量万吨，其）吨；年需求量万吨，其中生产用量吨，社会维修量吨。中生产用量吨，社会维修量吨。耐油性硅橡胶耐油性硅橡胶 包括氟硅橡胶、磷硅橡胶和腈硅橡胶，主要用于耐管内层胶、气缸盖罩衬垫。据技术发展预计，包括氟硅橡胶、磷硅橡胶和

6、腈硅橡胶，主要用于耐管内层胶、气缸盖罩衬垫。据技术发展预计，各种垫片最终可能都采用硅橡胶，要求既具有优异的耐低温性能，又具有耐油性、抗各类汽油和机油性。各种垫片最终可能都采用硅橡胶，要求既具有优异的耐低温性能，又具有耐油性、抗各类汽油和机油性。年需求量将为吨，其中生产用量吨，社会维修量吨；年需求量吨，其年需求量将为吨，其中生产用量吨，社会维修量吨；年需求量吨，其中生产用量吨，社会维修量吨。中生产用量吨，社会维修量吨。氟橡胶氟橡胶主要用于发动机和主要用于发动机和高温骨架油封、曲轴后油封、水泵密封、阀杆密封、单阀膜片、型密封圈、高温骨架油封、曲轴后油封、水泵密封、阀杆密封、单阀膜片、型密封圈、胶管

7、等，要求耐磨性好、粘附性能好。胶管等，要求耐磨性好、粘附性能好。 年需求量将为吨，其中生产用量吨，社会维修量吨；年需求量年需求量将为吨，其中生产用量吨，社会维修量吨；年需求量吨，其中生产用量吨，社会维修量吨。吨，其中生产用量吨，社会维修量吨。三元乙丙胶三元乙丙胶主要用于密封条、软管、制动系统，要求有良好的耐热性、耐臭氧老化、耐溶剂性等。主要用于密封条、软管、制动系统，要求有良好的耐热性、耐臭氧老化、耐溶剂性等。年需求量将为万吨，其中生产用量万吨，社会维修量万吨；年需求量万吨，其中生年需求量将为万吨，其中生产用量万吨，社会维修量万吨；年需求量万吨，其中生产用量万吨，社会维修量万吨。产用量万吨，社

8、会维修量万吨。氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶主要用于制造空调管，要求具有优良的气密性以及良好的耐磨性。年需求量将为主要用于制造空调管，要求具有优良的气密性以及良好的耐磨性。年需求量将为万吨，其中生产用量吨，社会维修量万吨；年需求量万，其中生产用量万吨，其中生产用量吨，社会维修量万吨；年需求量万，其中生产用量吨，社会维修量万吨。吨，社会维修量万吨。目前这些橡胶品种中，丙烯酸酯橡胶和三元乙丙橡胶国内产品质量不稳定，仍需进口；氟橡胶和氢化丁腈橡胶只能目前这些橡胶品种中，丙烯酸酯橡胶和三元乙丙橡胶国内产品质量不稳定，仍需进口；氟橡胶和氢化丁腈橡胶只能小批量生产，且质量不高；而耐油性硅橡胶国内则是空白，都很有

9、发展潜力。小批量生产，且质量不高；而耐油性硅橡胶国内则是空白，都很有发展潜力。 伴随现代工业尤其是化学工业的迅猛发展，橡胶制品种类繁多，但其生产工艺过程，却基本相同。以一般固体橡胶（生胶）为原料的制品，它的生产工艺过程主要包括： 原材料准备塑炼混炼成型硫化休整检验 原材料准备 橡胶制品的主要材料有生胶、配合剂、纤维材料和金属材料。其中生胶为基本材料；配合剂是为了改善橡胶制品的某些性能而加入的辅助材料；纤维材料（棉、麻、毛及各种人造纤维、合成纤维）和金属材料（钢丝、铜丝）是作为橡胶制品的骨架材料，以增强机械强度、限制制品变型。 废旧橡胶制品既是一种再生资源,同时也是一种垃圾,处理好了是可再生资源

10、,处理不好则变为有毒,有害的垃圾. 废旧轮胎回收利用是一项循环经济工程.从循环经济和废旧垃圾的处理,使之成为变废为宝的良性循环,是目前相关科研和废旧回收行业急需解决的问题和课题! 橡胶制品的性能要求越来越高,特别体现在轮胎制品上,随着路面设施的提高,对于车速,刹车系统等的要求更加苛刻.那么加强橡胶制品的性能结构将必然成为未来橡胶行业发展的一个新起点. 轮胎制品的原材料的变化正拉开橡胶行业技术革新的号角.原材料 总耗量 子午胎 子午胎占,% 天然胶73.7 15.9 21.6合成胶51.3 11.5 22.4橡胶小计12527.4 21.9合成胶比例41.0 42.0 -尼龙帘线 18.4 0.

11、08 0.4钢丝帘线 6.26.2100聚酯帘线 1.41.4100胎圈钢丝 12.0 2.722.5原材料总耗量子午胎子午胎占,%天然胶92.534.3 36.7合成胶62.521.2 34.5橡胶小计15555.5 35.8合成胶比例40.338.2 -尼龙帘线16.70.12 0.7钢丝帘线 15.215.2 100聚酯帘线2.62.6100胎圈钢丝14.46.142.4 2000年2005年备注:本资料来自中华商务网 图表单位:万吨原材料 总耗量 子午胎 子午胎占,% 天然胶10454.5 51.4合成胶74.732.0 44.0橡胶小计178.7 86.5 48.4合成胶比例41.8

12、37.0 -尼龙帘线 15.80.24 1.5钢丝帘线 24.024.0 100聚酯帘线 4.34.0100胎圈钢丝 17.39.655.5原材料总耗量子午胎子午胎占,%天然胶132.5 88.365.2合成胶98.848.654.7橡胶小计224.3 136.9 61.0合成胶比例40.935.5-尼龙帘线13.80.352.5钢丝帘线 40.040.0100聚酯帘线5.75.7100胎圈钢丝21.815.470.6 2010年 2015年由上图表可知 轮胎制品对于橡胶的要求越来越高 天然胶和合成胶在子午胶所需量大幅度增加,合成胶比例变化不大 钢丝帘线和胎圈钢丝将成为轮胎制品中主要辅助成分

13、未来轮胎制品的原材料的变化必将现有轮胎推向淘汰的边缘,势必废旧轮胎处理成为新的工艺原料. 耐老化性能 良好的耐磨性 电绝缘性能优良 耐化学腐蚀性好 冲击弹性较好 耐气候性好 成型粘性好 拉伸强度高 良好的气密性 化学稳定性 良好耐水性橡胶种类橡胶种类主要用途主要用途天然橡胶 轮胎、胶管、胶带及各种工业橡胶制品 三元乙丙橡胶 轮胎的浅色胎侧、耐热运输带、电缆、电线、防腐衬里、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性 丁苯橡胶 70%用于轮胎业 丁腈橡胶 主要耐油制品，阻燃制品 ,结构胶粘剂 顺丁橡胶 轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲材料、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品 硅橡胶 航

14、空工业、电气工业、食品工业及医疗工业 氯丁橡胶 运输皮带和传动带，电线、电缆的包皮材料，制造耐油胶管、垫圈以及耐化学腐蚀的设备衬里 乙丙橡胶 轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料。还可制造及鞋、卫生用品等浅色制品 丁基橡胶 制造各种车辆内胎，用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等 Tyre轮胎Velcro胶管adhesive tape胶带胶鞋 废旧轮胎是废旧橡胶产品中数量最大,处理工艺技术最为复杂的产品.在切除胎圈,分离骨架材料(钢丝和纤维材料)后,所有橡胶产品废胶粉碎的工艺技术均相同.2.1废旧轮胎的处理工艺技术组分% 完整轮胎粉碎后轮胎

15、组分% 完整轮胎 粉碎后轮胎碳74.5077.60硫1.502.00氢6.0010.40氮0.500.50氧3.000.00氯1.001.002.2.1废旧轮胎加工工艺流程图废旧轮胎加工工艺流程图废旧轮胎胎体完好胎体毁坏无翻新价值作为翻新胎胎源翻新后使用裂解回收橡胶烃和水泥石灰窑洞燃料切块粉碎制成胶粉2.3.1 胶粉的定义胶粉:是通过机械粉碎废旧橡胶而得到的一种粉末状物质.按照所用废旧橡胶的种类,胶粉分为:轮胎胶粉胶鞋胶粉制品胶粉制备胶粉的四种方法:(一) 常温粉碎法(二) 低温粉碎法(三) 酸碱法(四) 化学法制备胶粉方法方法特点优点缺点常温粉碎法通过机械力对废胶块进行挤压,切割设备简单,处

16、理量大制备的胶粉粒子较粗,获得较细粉难度大低温粉碎法将废胶块冷冻到橡胶的玻璃化温度以下,再经过粉碎工艺先进, 无污染,精细胶粉产率高能耗大,成本高酸碱法用强碱处理胶块,使之碎解工艺简单,可控制度高消耗大量酸碱,产生大量废水化学法化学溶剂处理胶块,使之变脆处理量大,消耗大量的化学溶剂和电能,造成污染 胶粉生产常采用冷冻粉碎工艺和常温粉碎工艺. 冷冻粉碎工艺包括低温冷冻粉碎工艺,低温和常温并用粉碎工艺. 粉碎工艺包括预加工,初步粉碎,分级处理和改性四个阶段. 3.1胶粉的活化改性胶粉的活化改性 胶粉的活化改性目的:提高胶粉的配合性能,对表面进行活化改性处理. 改性方法:(1)表面接枝法,(2)互穿

17、网络法,(3)降解再生法,(4)低聚物处理法,(5)饱和量促进剂法. 硫化剂 邻苯二甲酸酐 二辛基钛酸酯 亚硝基苯胺 苯肼 氯化亚铁 甲基酚醛树脂及过氧化物等3.3.1胶粉的活化改性机理胶粉的活化改性机理胶粉活化机理胶粉活化机理:胶粉粒子表面吸附配合剂与生胶配合胶粉表面吸附特定的有机单体和引发剂后在氮气加热反应形成互穿聚合物网络与生胶配合胶粉表面进行化学处理后付出官能团与生胶结合粗胶粉表面喷淋聚合物单体后经机械粉碎产生自由基与单体接枝反应 4.1胶粉的分类按照所用橡胶来源不同分:轮胎胶粉,胶鞋胶粉,杂品胶粉;按照生产工艺不同分:常温法胶粉,冷冻法胶粉;按照胶粉粒度大小分:粗胶粉,细胶粉,精细胶

18、粉和超细胶粉;按照是否经过改性分:普通胶粉和活化胶粉等.类别粒度/m (目)制造设备类别粒度/m(目)制造设备粗胶粉1400-500(12-39 )粗碎机,回转破碎机微细胶粉300 - 75(80 - 200 )冷冻破碎装置细胶粉500 - 300(40 - 79 )细碎机,回转破碎机超微细胶粉50以下(200以上 )胶体研磨机 胶粉应用广泛,在国民经济许多行业中应用. 胶粉三大应用领域: (1)化工领域 (2)建材领域 (3)交通领域 精细胶粉不仅可以作再生胶原料,还可以作填充剂用于轮胎,胶管,胶带,胶鞋,电缆,防水卷材和其他橡胶制品. 我国2005年轮胎用胶粉量约6万吨,轮胎中掺用比例约为

19、5到10,自行车车胎掺用量比为15到20,胶管掺用比约为80到90,胶带掺用比为30份,胶鞋可达到35到150份. 用粗胶粉和细胶粉作为制备橡胶砖,橡胶地板,橡胶地毯,运动场塑胶跑道,健身地坪,幼儿园儿童活动场地,学校操场,草坪道路,花园小径等的原料. 在建材中使用胶粉材料,除了提高使用性能,增强舒适性,和美观性外,还起到保护环境的作用. 细胶粉可用作沥青改性剂,与热沥青混合作为铺路材料.可延长公路寿命为1到3倍,降低噪音为50%到70 % ,提高耐热性和耐寒性,提高安全性. 铁路轨枕采用胶粉,沙子,水泥混合,用模压制成.使之具有重量轻,抗冲击和耐腐蚀的作用. 纳米科技是迄今三大高科技之一,纳

20、米材料是粉体材料的顶级产品.在橡胶中使用纳米材料的关键技术难点在于如何使之在橡胶中以纳米粒子形态分散,需要大家的努力. 总之,在未来的科技发展中,胶粉在纳米材料中的应用必然成为可能. 再生胶:废旧橡胶经过粉碎,加热,机械处理等物理化学技术过程,使其弹性状况变成具有塑性和黏性的,能够在硫化的橡胶. 再生胶不是生胶5.1 再生胶的定义 成分:橡胶烃,增黏剂,软化剂,活化剂; 特点:高度分散性,相互掺混性; 优点:良好的塑性,收缩性小,流动性好,耐老化性好,硫化速度快,良好的耐热、耐油、耐酸性; 缺点:具有洗水性,耐磨性、耐疲劳性差. 主要生产工艺:油法(直接蒸汽静态法),水油法(蒸煮法),高温动态脱硫法,压出法,化学处理法,微波法等; 我国现有成熟技术工艺:油法,水油法,高温动态脱硫法.5.4.1 油法工艺流程废胶切胶洗胶细碎滤胶捏炼筛选纤维分离拌油脱硫精炼出片成品粗碎 工艺简单 厂房无特殊要求 建厂投资小 生产成本底 无污水污染 再生效果差 再生