臭氧杀菌原理及工艺

1、臭氧 （03）是 1840 年以后逐渐被人们认识的。臭氧是由三个氧原子组成的，由丁它有较高的 氧化还原电位，所以有极强的氧化能力，可以降解水中多种杂质和杀灭多种致病菌、霉菌、 病毒以及杀死诸如饰贝科软体动物幼虫（达 98 ）及水生物如剑水蚤、 寡毛环节动物、 水蚤轮虫等，因而早在 1886 年在法国就进行了臭氧杀菌试验。 1893 年在荷兰 3 m3 h 的净化水厂 就投入运行。1906年法国尼斯（Nice）建成的臭氧处理水厂一直运行到1970年。尼斯水厂被看作是 “饮水臭氧化处理诞生地 ”。我国 1908 年在福州水厂安装了一台德国西门子的臭氧发 生器。到现在世界上已有数千个臭氧处理自来水厂

2、， 1980年加拿大蒙特利尔建成日供水 230 万吨消耗臭氧 300kgh 的大型水厂，而其中绝大多数都是在发达国家建设的，发展中国家 只有少量小规模应用。 我国自八十年代以来陆续有少量自来水厂采用臭氧法， 如北京田村水 厂（15kg03/ h），昆明水厂（33kg03/ h），还有一些工矿企业内部水厂，如大庆油田，胜利油 田，燕山石化等单位的水厂也都有臭氧设备在运行。 与国外规模比较， 我国只能说还处在萌 芽状态。臭氧水处理之所以在世界上得到长足的发展， 不只是由于其有效的去杂与杀菌能力， 而 且在于经它处理后在水中不产生二次污染（残毒 ），多余的臭氧也会较快分解为氧气而不似氯剂在水中形成氯

3、氨、 氯仿等致癌物质， 因而被世界公认为最安全的消毒剂。 在发展中国家没 有大规模推广， 其原因是臭氧处理固定资产投入太高与运行电耗太高， 在资金缺乏的国家在 八十年代中期以来， 我国众多瓶装水厂由于水质标准要求高， 而瓶装水经济效益也高， 而采 用了臭氧法处理， 小型臭氧发生器得以较大规模推广 正确应用臭氧处理水的瓶装水厂大都 能达到双零 （大肠杆菌，细菌总数均为零 ）的国际标准。二、影响臭氧水处理灭菌效果的几个基本因素由于臭氧水处理是个新事物， 人们尚不太熟悉。 有些厂家和施工单位以及臭氧用户误认 为只要一按电钮， 将臭氧气吹入水中， 消毒即告完成。 这个误区使臭氧的应用得不到应有的 效果

4、，甚至致使有些人对臭氧本身的杀菌能力产生了怀疑。有的厂家使用极简易的臭氧发生器处理瓶装水， 对其产生的臭氧浓度、 处理后水溶臭氧 浓度都一无所知， 杀菌的确实效果令人无法相信。 难以应用。 笔者也曾采访过一家矿泉水厂， 每小时 5 吨水量， 设计单位选用了 100g03h 的臭氧发生器， 而在接触吸收装置内水的停留 时间只有几秒钟，结果处理的水不合格，而灌装间大量臭氧尾气溢出，工人无法工作。还有一些厂家生产的家用水处理器， 无论是吴氧浓度还是处理时间都不够， 这样的水处 理器能否生产合格的饮用水，很值得怀疑。因而正确认识臭氧在水中的物理、 化学过程与臭氧杀菌的生物化学过程是极重要的。 由 于臭

5、氧在水中溶解的机理以及臭氧对生物细胞物质交换的影响过程极为复杂，本文不能详细的探讨，只就臭氧杀菌做一般性的讨论。1、水溶臭氧浓度与保持时间是杀菌的必要条件 军事医学科学院军队卫生研究所马义伦教授等经过对炭疽杆菌，枯草杆菌黑色变种 进行臭氧处理试验，总结出杀菌动力学经验公式：dNdt=-KNtMCN其中： N：菌数 t :时间 C:水中臭氧浓度 m、n是t与c的指数 K：效率常 数，也可表示细菌抗力。由以上公式可以看出单位时间的灭菌量是与水中臭氧浓度及处理时间的若十次疗 成止比，可见 K 与 N 在不变动的情况下要达到杀菌的目的，必须保证臭氧在水中浓度与一 定的接触时间。2、保证水中臭氧浓度的必

6、要性 要保证臭氧在水中的浓度需要很多条件， 大致有水温、气压、 气液的相对运动速度、臭 氧气作用在液体表面的分压、臭氧气的表面积、水的粘度、密度、表面张力等，其中有些因 素，如水温、 气压、臭氧气作用在液体表面的分压至关重要。也有的， 如水的密度、 粘滞度、表面张力等，在某一具体条件下是不变的，就可以不予考虑，现将其中关系简单介绍如下：气液两相间的传质强度取决于分子与湍流的扩散速度，可以用一般传质公式表示：u=dG/ dt=KF C其中： u:传质速度，可用在 t时间内从气相传入液相的臭氧量G确定，即dG/dt。K：传质系数，F：气相与液相的接触表面积，C传质过程中的动力，可用臭氧在实际情况下

7、与平衡时的浓度差决定 （即水中臭氧浓度与臭氧源中臭氧浓度差别越大，传质速度越大）。分析一般传质方程式可以知道， 首先要使臭氧尽多地溶入水中， 就要尽量加大臭氧与水 的接触表面积F,而这是接触装置决定的。其次，C说明臭氧发生器的浓度越高，越有利于水对臭氧的吸收第三，传质系数 K则与多种因素有关，K（总传质系数）为气相传质系数 K气与液相传质 系数 K 液之和，而臭氧属于低溶解度气体， K 气可忽略不计而根据亨利一道尔顿定律， K 液是多种物理参数的复合函数。K液=f（T, P, u, w, p, o ）其中臭氧溶解量与气体压力P成正比而与水温 T成反比。随着两相相对线速度的增大，气液两相接触表面

8、积 F及其更新速度也增大， 但每个气泡与液体接触的时间会减小,因此从综合效果来看,气体-液体的相对线速度应维持在一个范围内较好液体的粘滞度u,密度p及气液间介面表面张力。的提高可使相间表面更新速度降低， 并相应使 K 液减小,所以 Km 与 u, p, o 成反比,对于各种饮用水,此项可忽略不计。在应用中, 我们应关注温度、气压两个参数, 而在设计接触装置时则应注意到水流、气 流的相对速度, 尤其是其中的温度, 因为温度高了不但使水对臭氧的吸收效果下降, 而且臭 氧本身会因温度过高而分解。国内就曾发生过试图用臭氧处理70-C的水温而没有取得任何效果的例证。1894 年梅尔费特 （Mailfer

9、t） 根据前人的实验报告求出以下臭氧在水中的浓度：温度 （摄氏度 ） O 11.8 15 19 27 40 55 60溶解度（L 气/ L 水）0.64 0.5 0.456 0.381 0.27 0.112 0.031 O这组数据大致里线性，而且表明臭氧在水中的溶解度大约是氧的10-15倍。威诺萨（venosa）与奥帕特金（Opatken）指出，决定臭氧（或任何气体）在某液体中的溶解度 的基本关系式是亨利定律 即在一定温度下, 任何气体溶解于已知体积的液体中的重量, 将 与该气体作用在液体上的分压成正比。而且此定律可推导出结论：在标准温度与压力下,臭氧是氧溶解度的13倍。从亨利定律可以得出结论

10、： 要提高臭氧在水中的溶解度, 必须提高臭氧气在整个气源中 分压, 即提高臭氧源的浓度,如果臭氧源的浓度不够,处理时间再长,水中臭氧浓度也提不高（因已达到浓度平衡 ）。从以上论述,可以得到结论：1、为保证杀菌效果,必须保证水中臭氧的一定浓度与处理时间。2、为保证水中臭氧的一定浓度就需保证：a. 臭氧源的浓度。b. 定的气温。c. 水温不能过高。d. 投入水中臭氧气的比表面积尽量大，使臭氧与水的接触机会更多。根据国内外应用经验一般水质的饮用水消毒处理参数推荐为：水溶臭氧浓度O.4mg/L,接触时间为4分钟，即CT值为1.6。臭氧投加量1-2mg/L,水温最好在25摄氏度以下。前 苏联标准规定饮用

11、水中臭氧浓度不低于O.3mg/L。我国瓶装水行业推荐灌装时瓶内水臭氧浓度 0.3mg/L.三、目前常用的三种接触装置与其效果前节已提到接触装置的根本目的是保证臭氧在水中有尽量大的溶解度，为此，就需使臭氧气与水的接触面尽量大，有足够的接触时间，因而对接触装置的基本要求是：1、能保证最优化的臭氧吸收效果。2、接触装置工作时，工艺参数控制容易，工作稳定，安全性好。3、 能耗（搅拌或输送水、气所需动力 ）最低。4、最小的体积下有最大的生产能力。5、结构简单，用料便宜，制造与维修成本低。一般常用的接触装置有三种：鼓泡塔或池：水射器（文丘里管）与固定螺旋混合器（单用或合用）：搅拌器或螺旋泵：也有两种以上串

12、联使用的，简介如下：I、鼓泡法：大型水处理用鼓泡池，小型水处理则常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有小（几个微米到几十微米孔径）的孔径以增加臭氧的比表面积，而且要求孔径布气均匀，以使水、气 全面接触，尤其是在鼓泡池中用多个布气器时，同时一般要求从水面到布气器表面，水深不小于4-5m，以利于气、水充分接触。它的优点是：操作方便，可以很容易改变运行参数而不影响投加效果和工作的稳定，动力消耗少，鼓泡塔结构简单，维修方便。但其体积过于庞大，池式占地面积大，塔式要求较高厂房成本较高。2、水射器（文丘里管）是利用高速水流在变径管道中流动造成的负压区吸入臭氧气，并 形成湍流起到混合效果。而在文丘里管后设置固定螺旋混合

13、器则可进一步起搅拌水、气作用，在较长的距离内 保持湍流状态以加强吸收。这种装置由于混合时间很短，所以在其输出管道后常常还需加设贮水罐，以增加水、 气接触时间，并使水流速降低以使尾气析出。它的结构比鼓泡塔大大减小，生产成本低，但需加设水泵以保证水的喷射速度，而且 工艺参数不易掌握，处理水量不能随意调节，否则将发生气、液两相分离，影响吸收效果。3、搅拌法：早期生产的搅拌器类似单缸洗衣机，只是电机上置、外筒做成多角型，利 用搅拌造成的涡流使气泡打碎，溶入液体。此类搅拌法效果差，动力消耗大，比鼓泡法体积 小但成本并不低，由于有机械运动及臭氧腐蚀，所以机器寿命低，维修费用高。近年有涡轮泵上市，混合效果很

14、好，而且体积小巧，工r 艺参数操作容易，但结构复杂成本高，动力消耗大，维修复杂，在它的管路后而也需设置贮水罐。四、臭氧浓度测试由于臭氧是化学性质极不稳定的气体， 收集并短时间内测量其在空气中及在水中的含量 就成为比较困难的问题。如前所述，要保证臭氧对水的净化杀菌目的，需要控制种种参数， 其中各项， 只有臭氧浓度的量测是困难的。 一些臭氧发生器生产厂家自己不会测试， 也不知 道自己的产品所产臭氧的浓度， 更有个别厂家利用测试困难肆意夸大自己产品性能， 造成极 不好的影响，以至影响到人们对臭氧杀菌能力的信任。应该说现在臭氧浓度测试已经不难了。在实际应用中臭氧浓度是保证消毒效果的基础， 也是鉴别臭氧

15、发生器真正性能的必要手段， 因此在推广臭氧应用的同时， 应该同时推广臭氧 的测量手段。本篇不拟对臭氧测试做详细论述， 有兴趣的同志可参考第五次全国消毒学术交流会上李 汉忠发表的有关文章，这里只作简单介绍。I、碘量法：过去最经典的测量方法， 用臭氧化气使碘化钾溶液中的碘游离出来而显色， 然后用硫代硫酸钠滴定还原至无色， 以消耗的硫代硫酸钠数量计算臭氧浓度。 此法显色直观， 设备便宜，但要用各种药品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化学试验设备，使用不方便，且 易受其它氧化剂（如NO、CL等）干扰，I比法目前仍为我国的标准测量方法。2、紫外吸收法：利用臭氧对波长入=254nm 紫外光的最大吸收值，使紫外

16、光在臭氧气氛中衰减，再经光电元件、电子电路 （比较电路，数据处理，数模转换 ）得到数据输出，此方 法精确，可连续在线量测。己被美国等工业先进国家选为标准方法，但该仪器价格较贵，一 般作为检测单位与生产、科研单位使用。3、电化学法：利用水中臭氧在电活化表面产生的电化学还原作用，电化回路中电流变 化曲线与溶液中臭氧浓度成正比， 这种仪器具有数据输出功能， 可在线测量而且能实现对臭 氧发生器的闭环反馈控制， 价格比紫外法便宜， 体积也较小。 目前在大型水处理工程中应用。4、比色法：与碘量法同为化学法，是利用臭氧对化学试剂反应发生的显色或脱色现象 确定臭氧浓度。 它可用碘化钾、 邻联甲苯胺或靛兰染料等

17、多种化学物质， 可直接肉眼观察与 标准色管或比色盘比较， 也可用分光光度计检测， 此法简单易行， 成本不高，在我国目前水 平适于推广，但测试药品是一次性消耗品。5、DPD臭氧水浓度测试试剂：盒中的DPD试剂采用双铝箔片剂包装，药片含崩解剂，可快速溶解，产品对臭氧高度敏感，可精确到 O.O5ppm ，比色卡经精密分色制成，配有专用的比色管，具有使用方便、保存期长、质量稳定可靠等优点，配置的DPD法对应比色色阶溶液，与KI03标准溶液做比较，测定结果准确可靠。本法尤其适合于现场分析，完全可与 进口同类产品媲美， 在水行业、食品行业、饮料和制药产业有着广阔的应用前景。目前DPD臭氧测定试剂盒已为包括

18、乐百氏、娃哈哈、怡宝、农夫山泉、景田、益力在内的全国几百家 知名矿泉水、纯净水企业所广泛应用。气液混合方式从目前世界的臭氧技术产业来看，以水处理的杀菌净化为主要市场，而水净化臭氧装置包括臭氧源与气水混合装置两部分。臭氧发生器应提供足够浓度与产量的臭氧，混合装置以高效率使臭氧溶解在水中，即达到一定的臭氧溶解度。因此，一台好的臭氧发生器必须要有优良的气水混合装置，使臭氧能高效地和水混合，使水中的臭氧溶解度能满足完全杀菌。几种常见的混合装置比较：一、传统的曝气法-历史悠久的传统混合方法。（布气板法、鼓泡塔法同理）运行方式-气水顺流、逆流或多级串联交迭逆顺流，连续运行或间断批量运行。优点： 能耗较低。缺点：喷头堵塞时布气不均匀，混合差，需要大型空压机和昂贵的氧化反应塔。二、著名的文丘里射流混合法-安全、高效的混合方法。运行方式-气水强制混合。优点：投资少，混合好，接触时间短，经射流混合器后臭氧 在水中的臭氧浓度可为曝气法的数倍。三、气液强力混合腔-安全、节能、效率极高的混合方法，是在文丘里射流混合器基础 上改进的升级产品。运行方式-充分利用水的紊流产生较大的负压，将臭氧吸入，在混合腔内产生涡流、旋转并相互碰撞。经实际使用证明，一级臭氧吸收率达 90%以上，在相同臭