锂离子电池的种类和材料的选择

1、锂离子电池的主要材料和电极的制造一, 锂离子电池的原理二, 锂离子电池的种类 1,液态锂离子电池 2,聚合物电池三,锂离子电池用的主要材料和电极制造 1,隔膜; 2,负极活性材料; 3,正极活性材料; 4,电极的制造工艺; 5,电极的孔隙率及其控制前言:1, 理论与实际结合;2,多发现生产中的问题;每一个工序都有要钻研的问题;3,注意结构和性能的关系,性能是结构所决定的.(一) 锂离子电池的原理：锂离子电池在采用石墨为负极，LiCoO2为正极时，充电和放电的原理是： 充电 正极：LiCoO2 Li 1-x CoO2 + xLi+ + x e- 放电 充电 负极： 6C +xLi+xe-LixC

2、6 放电 充电 总的反应：6C+LiCoO2 Li1-x CoO2 +LixC6放电在充电时，锂离子从正极的LiCoO2中解嵌，经过电解质嵌入石墨晶体中，与此同时正极释放一个电子，Co3+被氧化成为Co+4，而负极得到一个电子；而在放电时，锂离子从石墨层脱嵌，回到LiCoO2的晶格里，正极同时得到一个电子，而Co+4 被还原成Co+3。LiCoO2的理论容量为274mAh/g, 实际的可逆容量为120-150 mAh/g, 为可嵌入/脱出的晶格百分数的55%.在过充的条件下, 锂含量减少, 钴氧化水平提高,降低材料的稳定性, 使晶格塌陷,循环衰减增大.在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是： xLi

3、+ 6C LixC6 其中： 0x 1完整晶态石墨x=1, 理论容量 372mAh/g.锂离子电池的结构前述的锂离子电池的反应方程式是锂离子电池电化学反应的概括,实际上,锂离子电池的每一个部件都会影响到电池的性能.锂离子电池的结构主要由以下部件组成：正极， 负极，隔膜，电解质，外壳，盖板和电极引线。有些电池为了提高安全性，在盖板上设置了安全阀，PTC（正温度系数端子）等部件。(二) 锂离子电池的种类 从20世纪90年代初锂离子电池投放市场以来，由于它具有能量密度高，电压高，循环寿命长等优点，发展很快，因此品种增加也很快。锂离子电池可以从不同的角度来分类：（1） 根据电解质的种类分为：液体锂离子

4、电池：优点是：1） 锂离子电导率高，在较宽的温度范围内电导率在3×10-32×10-2/cm;2） 化学性能稳定，正极，负极，隔膜，集流体电解质溶液基本不发生化学反应；3） 制造电池的工艺比较简单，成本低。缺点是：容易漏液，安全性能差，液体的有机溶剂电解质容易引起着火和爆炸事故。 液体锂离子电池还可以根据电池的形状分为：圆柱型和方形电池。聚合物电池:聚合物电池进一步还可以分为：全固态电解质电池和凝胶型聚合物电解质电池。目前达到实用化并大量投产的是凝胶型聚合物电池。这种电池的特点是：1） 电解质呈凝胶状态，不漏也安全性好；2） 离子电导率接近液态锂离子电池；3） 正极、隔膜和

5、负极粘合在一起;4） 采用软包装材料，降低了电池的重量；5） 厚度减薄，体积减少，可以制作任意形状。聚合物电池是锂离子电池的重要发展方向, 不仅用于小型的电池上,也用于大型动力电池.（2） 根据电池的用途和容量大小分类： 根据用途和容量大小来划分，锂离子电池可以分为：手提式电器（手提式电话机，笔记本电脑等）用的小型锂离子电池，这种电池的容量一般在2Ah以内。 大容量的锂离子电池主要用于电动工具，电动汽车（Electric vehicle ,EV）和混合动力汽车(Hybrid elecreic vehicle,HEV)。随着国际石油价格的不断上涨，EV 和HEV 用的锂电池的需求量会迅速增加。

6、动力电池用于电动车上,要求一次充电电动车走长的距离,所以电池的容量大,每个电池的容量达上百Ah; HEV 电池要求高的功率, 电池的容量在10Ah 左右. (三),锂离子电池用的重要材料和电极制造 如前所述，锂离子电池所构成的部件主要有正极，负极，电解质，隔膜，外壳和盖板等六种。这里我们将把一些关键性的材料的性能予以讨论。 可以选用的材料很多,但无论选择哪一种种类的材料都要综合考虑下面几种因素: (1)电池容量; (2)电池循环寿命; (3)电池的重量和体积; (4)电池的安全性; (5)电池的成本.1, 隔膜（Separator）目前，在制造锂离子电池用的所有的原材料中，只有隔膜还需要进口，

7、其余材料国内都有生产。所以，这里我们首先介绍以下有关隔膜的知识。（一）隔膜在电池中的作用：在锂离子电池中,隔膜的作用是:(1) 将正极和负极隔开,避免两个电极接触因而发生短路;(2) 要给锂离子提供足够多的孔隙,使电池在充电时锂离子从正极的活性材料解嵌出来,经过隔膜向负极流动;而在放电时则让锂离子从负极解嵌经过隔膜流向正极.为此,隔膜上要有空隙. 由于锂离子电池不断向大的容量,小型化和轻量化方向发展,因此要求隔膜要满足下列要求:从提高传导锂离子的能力上要求：(1) 隔膜要有足够大的空隙率,以利于锂离子从孔隙中通过；孔隙率一般在30-60%；(2) 隔膜材料对于电解质溶液具有一定的亲合能力，以便

8、容纳电解质溶液,以上两点都是为了降低电池的内阻；以有利于锂离子流动,从而降低电池内阻；从电池的安全性上要求：(3) 孔隙不可过大，避免发生微短路；(4) 有足够大的抗穿刺的能力,避免被一些颗粒刺穿隔膜,引起局部短路(5) 隔膜材料具有足够的化学稳定性，和电解液不发生化学作用；(6) 隔膜要有闭合孔隙的功能（shutdown）,在电池遇到意外事故而升温时,隔膜的空隙受热而熔化闭合,阻止锂离子流动,亦即切断了电流,防止有着火和爆炸等更大的事故发生;(7) 隔膜的热收缩率和变形性要尽可能小;从电池的容量考虑：(8) 隔膜要尽可能薄以减少隔膜在电池内占有的空间;一般隔膜厚度在10-50m,从保障安全考

9、虑，锂离子电池的容量越大，所使用的隔膜越厚。例如，一般手机用电池可以采用16m的隔膜； 18650电池采用25m的隔膜； 动力电池采用40m的隔膜。.从加工性能上考虑：（9）有足够大的拉伸强度,以便在组装电池时隔膜不会被拉断或撕裂制造锂离子电池隔膜的难点在于：上述种种要求中有不少是相互矛盾的。例如：为了降低内阻，要求隔膜的孔隙率要高，但隔膜的孔隙率越高，隔膜的强度越差，月容易发生短路；同样，为了提高容量，隔膜要尽可能薄，但越薄强度越差。（二）隔膜的种类： 根据电池的类型不同锂离子电池用的隔膜可以分为两大类：一类是液态锂离子电池用的隔膜；另一类是聚合物电池用的隔膜。（1）液态锂离子电池用的隔膜：

10、 由于液态锂离子电池是当前产量最大的电池，所以这种隔膜是目前市场供应最多的隔膜。这种隔膜从结构和制造方法上又可以分为两种：1） 用拉伸法（干法）制造的PP/PE/PP三层复合膜,这种隔膜是以聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）为原材料，制造的聚有闭合功能隔膜;其中PP的机械强度高,有支撑的作用; 多孔膜的制造工艺可以分为以下步骤: PP材料熔化挤压成膜拉伸造孔PE材料熔化挤压成膜拉伸造孔复合冷拉伸热处理 PP材料熔化挤压成膜拉伸造孔 PP/PE/PP隔膜 (1) 将树脂和助剂相混合,加热熔化,采用挤吹法或流延法挤出一定厚度的薄膜;(2) 将冷拉伸过的薄膜在接近树酯熔点的温度下进行热处理,使增长结晶性

11、和增加取向性;(3) 在制造PP/PE/PP三层膜时,要用加热辊压或用粘合剂把三层前驱膜复合在一起;(4) 首先将复合的多层薄膜在室温下进行冷拉伸至一定的伸长比例;(5) 将热处理过的薄膜在低于软化点的温度下用单向或双向拉伸法热拉伸成一定伸长比例,通过这一拉伸的过程造孔;采用冷拉伸和热拉伸相结合的方法,可以提高薄膜的空隙率(6) 将拉伸过的薄膜热处理,消除应力,使多孔膜尺寸稳定化;(7) 收卷分切成品. Celgard 多孔隔膜的性能型 号 Celgard 2400 Celgard 2300结 构 PP PP/PE/PP厚度/m 25 25孔隙率/% 38 38空气渗透性/（s/in2） 35

12、 25抗刺穿强度/g 380 4802）用湿法制造的单层隔膜，所用的原材料是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）其制造工艺是： UHMWPE 增 塑 剂溶解涂布成膜蒸发溶剂萃取增塑剂造孔 有机溶剂 多孔膜 (2)聚合物电池用的隔膜 凝胶型聚合物电池是目前聚合物电池的主要类型。制备凝胶型聚合物电池的关键工艺是首先制备聚合物薄膜，进而加入电解质溶液，形成凝胶状电解质。美国Bellcore 公司提出的制造聚合物薄膜的工艺如下图所示： PVDF-HFP 增塑剂DBP混合涂布干燥聚合物薄膜丙 酮SiO2 Bellcore 的制造聚合物电解质的工艺特点是：（1） PVDF-HFP是由无定形相和结晶相组成，无定

13、形区保持大量电解质溶液，使薄膜具有高导电率，结晶区可以使薄膜具有良好的机械性能。（2） 在共聚物PVDF-HFP中，HFP的比例越高，则无定形相的比例越高，但机械性能越差，因此，在PVDF-HFP中HFP的比例要适当，一般在8-12%（其余为PVDF）；（3） 增塑剂苯二甲酸二丁酯（DBP）是造孔剂，在涂布隔膜的过程中，将共聚物PVDF-HFP涂布成膜之后，溶剂丙酮挥发后，DBP留在膜里，在用溶剂萃取时，DBP被萃取掉，在薄膜上留下孔隙。（4） 在配方里加入部分SiO2或其他无机添加剂，可以提高薄膜的机械强度，并且提高吸附电解质溶液的能力，从而提高传导离子的能力。（5） 所形成的共聚物PVDF

14、-HFP多孔膜。不但和电解质溶液形成凝胶，而且该PVDF-HFP多孔膜与正极和负极可以热合在一起成为一体，是电池芯变薄，也有利于降低内阻。Bellcore制造聚合物电池的工艺受到人们的重视，但也存在许多缺点：（1） 所制做的PVDF-HFP多孔膜机械性能较差，只能用于制造叠片式电池，不能用于制造卷绕式电池，生产效率低；（2） 所制造的隔膜偏厚，一般在50m以上，印象电池的容量；（3） 需要用有机溶剂萃取造孔剂，增加成本并造成环境污染。 鉴于Bellcore工艺的优点和缺点都很显著，所以后来在其工艺原理的基础上进行改进，例如Motorola, Antek 等公司将PVDF-HFP涂布在PP/PE

15、/PP多孔薄膜上，使PP/PE/PP多孔膜在与电解质溶液接触时能够形成凝胶，并保持PP/PE/PP膜的良好的机械性能。 (3) 无纺布隔膜:无纺布用于铅酸电池作隔膜已有相当长的历史. 近来把无纺布用于锂离子电池上作隔膜受到人们的重视.无纺布作隔膜的优点是:(1) 大的孔隙率,有利于提高导电率;(2) 价格便宜;(3) 涂布氧化铝等无机物可以提高电池的安全性.已经有介绍有的把无纺布用于锂离子电池,聚合物电池和动力电池.2,负极活性材料一负极活性材料的种类：1， 碳素材料：目前应用的重点2， 金属锂：容量大，但安全性差；3，硅及其合金；元素硅粉: 当Li离子嵌入硅晶格中时,和Si原子之间形成 Li

16、 22 Si 5 的结构,比容量可达4200mAh/g. 即在硅的晶体中可以容纳Li离子的数量比在石墨中容纳Li离子的容量大了近12倍.近来,已经有报道,采用采用石墨包覆的硅作为负极活性材料可以将电池容量增加一倍.也有报道,采用硅粉作负极.用镍钴酸锂作正极活性材料,可以将18650电池的体容量有6.8Wh 提高到12Wh,相当于3500mAh.因此硅作为锂离子电池的负极活性材料是很有前途的,受到人们的重视,Canon, Fuji Photo, 3M等著名公司都从事这一方面的研究,并发表了专利,二, 碳素材料：在碳素材料中锂嵌入和脱嵌反应是： xLi + 6C LixC6 其中： 0x 1完整晶

17、态石墨x=1, 理论容量 372mAh/g , 一般碳素材料 x在00.5之间。 X的大小与碳素材料的种类结构、电解质组成等因素有关。1， 天然石墨：天然石墨具有高的结晶度,因而有大的容量.但是由于是以片状 (flaky) ,或鳞片状 (scale-like) 存在, 形状是扁的,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片的取向存在。锂离子不能从基本面 (002面)嵌入或解嵌, 只能从侧面 (110)面嵌入或解嵌,锂离子要绕道而行, 使充电和放电速度受阻碍.所以在大电流充电和放电时受到限制,容量偏低或以金属锂树枝存在于负极表面引起安全事故. 人造石墨化的材料MCMB有高的结晶度，

18、大的容量，但循环性能差，容易造成电解质溶液分解。2， 人造石墨：石墨具有高结晶度时有高容量和低的不可逆容量，但能够分解PC。低结晶度的碳素材料在电解质溶液中稳定，但有高的不可逆容量。这些优点可以相互利用，缺点相互补充。 3， 石墨化中间相碳微珠（mesophase microbead, 简称MCMB，也有人称中间相碳微球）,是应用最广泛的碳素材料。它是用沥青类芳烃化合物无在300-500热分解，脱氢，缩聚等一系列化学反应而形成的分子量大，平面度高的球形结构。其容量与石墨化程度有关部门，在282325mAh/g 变化。循环性能比较理想，循环衰减率很低。人造石墨化的材料MCMB具有球形,边缘面积占

19、比例大,锂离子进出相对容易,适于快速充电和放电. 但是,由于低的结晶结构,电容量只有300 mAh/g.这一点比石墨差.上海杉杉科技有限公司生产的MCMB材料称为：中间相碳微球CMS （Carbonaceous Mesophase Spheres,CMS）是该公司主要产品另外有人造石墨和天然石墨系列产品，CGS是人造石墨和天然石墨的复合材料。 品种 粒径D50 首次可逆容量 比表面积 真实密度 振实密度 m mAh/g m2/g g/cm3 g/cm3CMS 20 315 1.0 2.15 1.39CGS 20 340 1.5 2.15 1.30MGS 20 350 2.0 2.20 1.25MGP 20 330 2.0 2.20 1.15 石墨具有高结晶度时有高容量和低的不可逆容量，但能够分解PC。低结晶度的碳素材料在电解质溶液中稳定，但有高的不可逆容量。这些优点可以相互利用，缺点相互补充。 天然石墨具有高的结晶度,因而有大的容量.但是由于是以片状 (flaky) ,或鳞片状 (scale-like) 存在, 形状是扁的,在涂布成电极片时,鳞片状颗粒大多以平行于集电片的取向存在。锂离子不能从基本面 (002面)嵌入或解嵌, 只能从侧面 (110)面嵌入或解嵌,锂离子要绕道而行, 使充电和放电速度