第4讲溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料

1、3.4溶胶溶胶凝胶法制备陶瓷颜料凝胶法制备陶瓷颜料溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 ）大颗粒大颗粒真溶液真溶液胶体胶体英发明英发明 “D30” 凝胶状物质，计划用来提升士兵头盔的凝胶状物质，计划用来提升士兵头盔的防弹性能。正常情况下这种凝胶又轻又软，但在遇到来防弹性能。正常情况下这种凝胶又轻又软，但在遇到来袭的子弹时会急剧变硬，能将弹片的冲击力减弱。袭的子弹时会急剧变硬，能将弹片的冲击力减弱。溶胶凝胶法溶胶凝胶法1846年年Ebelmen发现凝胶发现凝胶20世纪世纪30年代年代W.Geffcken采用采用金属醇盐制备氧化物薄膜金属醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了

2、SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块得到整块陶瓷和透明氧化铝膜陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料法国化学家法国化学家德国德国德国，金属醇盐水解德国，金属醇盐水解3.4.3溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理 溶剂化：溶剂化：当阳离子当阳离子M2+溶解在纯水中溶解在纯水中,发生如下溶剂化反应：发生如下溶剂化反应： 溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子键向部分共价键过渡，水分

3、子变得更加显示相对键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性，溶剂化分子发生如下变化：的酸性，溶剂化分子发生如下变化：（1）无机盐的水解）无机盐的水解聚合反应聚合反应H M2+ ： O M O 2HHH 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：即水体：即水(H2O)，羟基，羟基(OH-)和氧基和氧基(=O)。以。以N表示阳离子表示阳离子M z+键合的水分子数目键合的水分子数目(配位数配位数)，则其分子式可粗略记为：则其分子式可粗略记为： MONH2N-h (z-h)+，式中，式中h-水解摩尔比。水解摩尔比。 当当h0时，母体是水合离子时，母体是水合

4、离子M(OH2)N z+，h2N时，母体为氧合离子时，母体为氧合离子MON (2N-Z)-，如，如果果0hN)，羟基羟基水水配合物配合物M(OH) h.(OH2) N-h (z-h)+ (hN)，或者是或者是羟基配合羟基配合物物M(OH) (N-x)- (hN)。MONH2N-h (z-h)+ 非电离式分子前驱物，与水反应非电离式分子前驱物，与水反应 M(OR)n+xH2O M(OH)n-x+xROH 失醇缩聚失醇缩聚MORHOM MOMROH失水缩聚失水缩聚MOH十十HOM MOM十十H2O2ROH网状网状凝胶凝胶ROH链状链状2H2O颗粒状颗粒状聚合体聚合体溶胶溶胶-凝胶法的不同途径凝胶法

5、的不同途径低温煅烧成活低温煅烧成活性氧化物粉料性氧化物粉料形成金属氧有机形成金属氧有机基配合物溶液基配合物溶液含有不同金属离子含有不同金属离子的酸盐溶液和有机的酸盐溶液和有机胶混合成溶液胶混合成溶液溶液蒸发脱溶液蒸发脱水成凝胶水成凝胶溶液蒸发脱溶液蒸发脱水成凝胶水成凝胶(1)(3)(2)含有不同金属离子含有不同金属离子的溶液直接淬火沉的溶液直接淬火沉积或加热成凝胶积或加热成凝胶水解并缩合成含水解并缩合成含羟基的三度空间羟基的三度空间高分子结构高分子结构金属醇盐金属醇盐+可溶性盐可溶性盐金属醇盐金属醇盐可溶性盐可溶性盐3.4.4醇盐干凝胶 气凝胶 Xerogel(干）-Aerogel（气） 使淀

6、析 前驱体前驱体纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维fiber湿凝胶湿凝胶涂层涂层coating 、薄膜、薄膜film气凝胶气凝胶多孔材料多孔材料干凝胶干凝胶致密块体致密块体金属金属( (无机无机)-)-有机的复合有机的复合( (功能性功能性) )材料材料块体材料块体材料多孔材料多孔材料纤维材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及薄膜及涂层材料涂层材料溶胶凝胶溶胶凝胶 醇的水解和缩聚是均相溶液醇的水解和缩聚是均相溶液转变为转变为溶胶溶胶 在在S-GS-G方法中，最终产品的结方法中，最终产品的结构在溶胶中已初步形成，后构在溶胶中已初步形成，后续工艺与溶胶的性质有直接续工艺与溶胶的性质有直接关联，溶

7、胶中聚合物分子或关联，溶胶中聚合物分子或胶体粒子要分布均匀，外观胶体粒子要分布均匀，外观澄清透明，无浑浊或沉淀，澄清透明，无浑浊或沉淀，有适宜的流变性质等有适宜的流变性质等溶胶溶胶凝胶凝胶沉淀沉淀 溶胶在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，液相被包裹于固相骨架中，体系失去流动性（凝胶化）对于许多应用来说，制品的成型是在此间完成，如成纤、涂膜、浇注等溶胶溶胶凝胶过程流变性质的控制凝胶过程流变性质的控制 形成纤维形成纤维：当溶胶粘度在：当溶胶粘度在1 11000Pa1000Pa. .S S范范围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之

8、类很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之类的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。u溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于每一维尺度均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 u根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成

9、分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点下进性合成并致密化等优点 。 可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等射率玻璃等 。 成本较高，生产周期长，成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品（2）多孔材料）多孔材料将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节物溶胶；调节pHpH值，纳米尺度的金属氧化物微

10、粒发生值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热溶胶凝胶制备的溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维纤维 （3）纤维材料）纤维材料初始原料初始原料混合搅拌前驱体前驱体溶胶溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，前驱

11、体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达当粘度达10100PaS时，通过挑丝或漏丝法可制时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高纤维陶瓷均匀性好、纯度高 (4)复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材

12、料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制备时在退火处理过程中，有的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题机材料易分解的问题 （5）粉体材料）粉体材料 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 材料可掺杂范

13、围宽，化学计量准，易于改材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 （6）薄膜及涂层材料）薄膜及涂层材料工艺流程工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层转

14、变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基

15、底孔径增加而减小增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能方面的特殊性能 比较项比较项PVDCVD溶胶凝胶溶胶凝胶物质源物质源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度制备温度2502000（蒸发源）25适合温度(基片)1502000（基片）300800（基片）膜结构膜结构单晶、多晶、非晶膜致密性膜致密性致密致密较致密膜附着性膜

16、附着性较好好好化学组成相化学组成相组成均匀性组成均匀性一般较高高成本成本高高低溶胶凝胶合成生产设备溶胶凝胶合成生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成示意图电力搅拌溶胶凝胶合成示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动器电力式脉动器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3.3.反应溶液反应溶液 4.4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器

17、 溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥3.4.5.4 溶胶溶胶-凝胶工艺参数控制凝胶工艺参数控制前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响水解度的影响水解度的影响TEOS物质量比物质量比水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚

18、反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. 催化剂的影响反应速率反应速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 反应温度的影响反应温度的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解

19、有利提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。 络合剂的使用络合剂的使用前驱体前驱体溶解度小溶解度小反应活性大反应活性大水解速度水解速度过快过快络合剂减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺S-G法除成本较高外，几乎无其它缺陷法除成本较高外，几乎无其它缺陷 Cd（SxSe1-x）大约从）大约从500开始氧化分解，开始氧化分解，600后后剧烈的氧化分解，而锆英石的合成温度至少在很高。剧烈的氧化分解，而锆英石的合成温度至少在很高。 SiO 2 的熔点为的熔点