第九章氧化还原反应

1、第九章氧化还原反应第九章氧化还原反应Oxidation Reduction Reaction一、氧化一、氧化-还原反应基本概念还原反应基本概念二、氧化二、氧化 不饱和烃不饱和烃(C=C)(C=C) 醇醇 醛酮醛酮三、还原三、还原 催化氢催化氢 电子电子- -质子还原（液氨质子还原（液氨/ /金属）金属） 负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念氧化还原反应是一类重要的有机反应。氧化还原反应是一类重要的有机反应。氧化还原反应指的是一个分子中的电子转移到另一个氧化还原反应指的是一个分子中的电子转移到另一个分子中。分子中。有机化学中的氧化还原反应：有机化学

2、中的氧化还原反应：无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失。是部分的电子得失。因此因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不，不过习惯上将过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原。氢的反应称为还原。CH:CCl:氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念这是一个典型的还原反应，也可以称之为加成这是一个典型的还原反应，也可以称之为加成反应。反应。这是一个

3、氧化反应，也可以称为加成反应。这是一个氧化反应，也可以称为加成反应。脱氧（氮、氯脱氧（氮、氯等）或加氢等）或加氢的反应的反应称为称为还原还原加氧（氮、氯加氧（氮、氯等）或脱氢的等）或脱氢的反应反应称为称为氧化氧化一个有机反应中，出现了一个有机反应中，出现了C-HC-H键的数目增加或是键的数目增加或是C-OC-O、C-NC-N或是或是C-XC-X（卤素）键的数目减少了，可以看做这（卤素）键的数目减少了，可以看做这个化合物被还原了，这个反应是还原反应。个化合物被还原了，这个反应是还原反应。反之，则是氧化反应。反之，则是氧化反应。碳原子的氧化态个数等于碳原子的氧化态个数等于C-OC-O、C-NC-N

4、或是或是C-XC-X（卤素）（卤素）键的数目。键的数目。氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念Oxidation State（氧化态（氧化态）几种典型的反应历程几种典型的反应历程1.氢负离子转移历程氢负离子转移历程2.氢原子转移历程氢原子转移历程3.电子直接转移历程电子直接转移历程4.形成酯的中间体历程形成酯的中间体历程5.加成加成消除反应历程消除反应历程1.氢负离子转移历程氢负离子转移历程用LiAlH4、LiAlH(OH)3、NaBH4、(BH3)2还原有机化合物时，反应中发生了氢负离子的转移，例如醛酮的还原反应：负氢离子向底物转负氢离子向底物转移或从底物移出移或从底物移出2.氢原子转移历

5、程氢原子转移历程引发剂脱羟基还原许多氧化还原反应是自由基取代反应，涉及氢原子的转移。许多氧化还原反应是自由基取代反应，涉及氢原子的转移。3.电子直接转移历程电子直接转移历程溶剂化电子自由基负离子环己二烯自由基 环己二烯负离子1.4环己二烯Birch还原还原钠把电子转移给芳香环钠把电子转移给芳香环有机化合物直接获得电子而氧化或是直接失去电子而还原。有机化合物直接获得电子而氧化或是直接失去电子而还原。4.形成脂的中间体历程形成脂的中间体历程很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成氧化产物。这种酯中间体一般为无机

6、酸酯。氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。例：伯醇被铬酸氧化成铜例：伯醇被铬酸氧化成铜5.加成加成消除反应历程消除反应历程碱性过氧化物氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。二氧化硒氧化酮二氧化硒氧化酮a a，-不饱和酮与碱性过氧化物反应：不饱和酮与碱性过氧化物反应：6.置换反应历程置换反应历程有机底物利用它的电子正在亲电的氧化剂上发生置换。有机底物利用它的电子正在亲电的氧化剂上发生置换。溴对烯烃的加成：溴对烯烃的加成：+CCHHCH3H3CBrBrBr慢HHCH3H3CBrCC一、氧化反应实施的方法一、氧化反应实施的方法二、按官能团氧化体系讲解：

7、二、按官能团氧化体系讲解： （一）烃类的氧化（一）烃类的氧化 （二）醇的氧化（二）醇的氧化 （三）醛、酮的氧化（三）醛、酮的氧化 （四）其他化合物的氧化（四）其他化合物的氧化第一节第一节 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应一、氧化反应实施的方法一、氧化反应实施的方法1、氧化剂氧化：无机氧化剂和有机氧化剂。、氧化剂氧化：无机氧化剂和有机氧化剂。2、催化氧化：氧气或空气在催化剂存在下对有机、催化氧化：氧气或空气在催化剂存在下对有机 化合物进行氧化反应。化合物进行氧化反应。1、氧化剂氧化、氧化剂氧化（1）无机氧化剂：）无机氧化剂：KMnO4、MnO2、Cr2O3、KCr2O7、Na2Cr2O7、 Se

8、O2、HIO4、H2O2KMnO4特点：特点：1）强氧化剂）强氧化剂 2）经济易得，反应条件温和，操作简便，应用范围广，酸、中、）经济易得，反应条件温和，操作简便，应用范围广，酸、中、 碱性条件下均可作为氧化剂碱性条件下均可作为氧化剂缺点：用缺点：用KMnO4的水溶液，有机溶剂中溶解性差的水溶液，有机溶剂中溶解性差氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。例例1：油酸（油酸（9-十八碳烯酸）十八碳烯酸）（ KMnO4、H2O，碱性，低温得邻二醇），碱性，低温得邻二醇）加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳链得羧酸。加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增

9、强，断碳链得羧酸。例例2：例例3：仲醇得混合物仲醇得混合物MnO2 MnO2/60% H2SO4:温和氧化剂温和氧化剂 活性活性MnO2：温和高选择性氧化剂：温和高选择性氧化剂例：例：（将（将a a，-不饱和醇氧化成醛，而不影响碳碳双键，且产率高）不饱和醇氧化成醛，而不影响碳碳双键，且产率高）c. 铬化合物铬化合物 铬化合物在酸性、中性溶液中具有良好的氧化作用，碱性溶液中失去铬化合物在酸性、中性溶液中具有良好的氧化作用，碱性溶液中失去 氧化性。氧化性。（a）CrO3 + H2SO4 (CH3COOH)或或K2Cr2O7 +H2SO4 或或Na2Cr2O7 + H2SO4 CrO3 + H2SO

10、4 (CH3COOH)，起作用的是铬酸或重铬酸。，起作用的是铬酸或重铬酸。铬酸铬酸在浓硫酸溶液中以在浓硫酸溶液中以Cr2O72-存在，在较稀硫酸溶液中以存在，在较稀硫酸溶液中以HCrO4-存在。存在。（b）可使芳香侧链，仲醇及个别烯烃氧化）可使芳香侧链，仲醇及个别烯烃氧化芳环侧链芳环侧链-NH2，-OH被氧化成醌被氧化成醌仲醇直接氧化成羧酸，仲醇直接氧化成羧酸，合成上应用不大合成上应用不大（c）仲醇氧化成酮，这是铬酸氧化在合成中的主要应用。）仲醇氧化成酮，这是铬酸氧化在合成中的主要应用。例：例：d. SeO2特点：特点：1）选择性很强的氧化剂，但有剧毒。）选择性很强的氧化剂，但有剧毒。 2）用

11、于氧化醛、酮的）用于氧化醛、酮的a a-位上甲基或亚甲基，芳烃中的位上甲基或亚甲基，芳烃中的-CH2-及及 杂环的杂环的a a-甲基。甲基。HIO4(过碘酸、高碘酸）过碘酸、高碘酸）（a）使）使1,2-二醇，二醇，a-氨基醇，氨基醇，a-羟基酮，羟基酮，a-二酮，二酮，a-羟基酸及羟基酸及a-酮酸氧化，酮酸氧化， 且且CC键断裂。键断裂。（b）断裂有规律，用于结构鉴定。）断裂有规律，用于结构鉴定。f. H2O2（a）使烯烃环氧化，有微弱酸性，为缓和氧化剂，反应后不留杂质，）使烯烃环氧化，有微弱酸性，为缓和氧化剂，反应后不留杂质， 产品纯净。产品纯净。（b）碱性条件下，氧化）碱性条件下，氧化a

12、a，b b不饱和羰基物或硝基物成环氧化物。不饱和羰基物或硝基物成环氧化物。例：例：(二）有机氧化剂：二）有机氧化剂：1、有机过氧酸：、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。等。2、CrO3吡啶络合物。吡啶络合物。3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH31、有机过氧酸：、有机过氧酸：1)3)2)4)例：例：2、BaeyerVillger反应：反应：3、4、2、CrO3吡啶（吡啶（Sarett试剂）试剂）特点：特点：1）氧化醇成醛、酮而不影响碳碳双键）氧化醇成醛、酮而不影响碳碳双键 2）室温，反应时间短，产率高。）室温，反应时间短，产率高。 3）氧化烯链）氧化烯

13、链a aC成羰基。成羰基。例：例：3、四乙酸铅、四乙酸铅 Pb（OCOCH3)4特点：特点：1）与）与HIO4类似，选择性氧化剂，也是类似，选择性氧化剂，也是1,2醇，醇，1,2酮，酮，a a-羟基酮，羟基酮， a a-羟基酸氧化断裂的有效试剂。羟基酸氧化断裂的有效试剂。例：例：2）一元醇氧化成醛或酮。）一元醇氧化成醛或酮。3）羧酸被）羧酸被Pb（OCOCH3)4 、Cu（OAc）2氧化。氧化。4、二甲亚砜，、二甲亚砜，CH3SOCH3(DMSO)特点：特点：1）条件温和，产率高，分离方便，产品纯度好。）条件温和，产率高，分离方便，产品纯度好。 2）选择性好，在酸、碱和某些活化剂存在下能顺利地

14、将伯、仲醇氧化成醛、）选择性好，在酸、碱和某些活化剂存在下能顺利地将伯、仲醇氧化成醛、 酮，尤其在萜类，糖类，生物碱，核酸领域中应用多。酮，尤其在萜类，糖类，生物碱，核酸领域中应用多。 活化剂：二环己基碳化二亚胺（活化剂：二环己基碳化二亚胺（DDC):例：例：3）DMSO还可将碘代烷，还可将碘代烷，a-卤代烃等氧化成相应的羰基化合物。卤代烃等氧化成相应的羰基化合物。例：例：2、催化氧化、催化氧化工业上：烃、伯醇、仲醇催化脱氢指醛、酮、羧酸。工业上：烃、伯醇、仲醇催化脱氢指醛、酮、羧酸。实验室：高压和常压两种实验室：高压和常压两种铂催化剂催化氧化：铂催化剂催化氧化：石蜡石蜡O混合脂肪酸混合脂肪酸

15、萘萘O苯酐苯酐丙烯丙烯O丙酮丙酮丙烯丙烯氨氧化氨氧化丙烯腈丙烯腈不饱和醇氧化时，不影响碳碳双键。不饱和醇氧化时，不影响碳碳双键。b. 铜做催化剂催化氧化：铜做催化剂催化氧化：一、碳碳双键的氧化1、KMnO4 氧化氧化 碱性或中性碱性或中性的KMnO4水溶液和烯烃反应， KMnO4的紫色紫色立即褪去，生成棕色的棕色的MnO2沉淀沉淀，烯烃被氧化为邻二醇邻二醇。氧化反应氧化反应该反应可制备顺式邻二醇，但由于生成的二元醇该反应可制备顺式邻二醇，但由于生成的二元醇可进一步被氧化，反应条件不易控制，收率低。可进一步被氧化，反应条件不易控制，收率低。 KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中在较强烈的

16、反应条件如酸性、碱性、中性加热下，性加热下， 会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物或酮酸混合物KMnO4 氧化烯烃 OsO4和和H2O2氧氧化化 OsO4和和H2O2氧化烯烃生成邻二醇氧化烯烃生成邻二醇 顺式加成顺式加成 有机过氧酸的氧化有机过氧酸的氧化双键用有机过氧酸氧化得到环氧化合物，然后再酸或碱作用下开双键用有机过氧酸氧化得到环氧化合物，然后再酸或碱作用下开环得产物。环得产物。CCOOOHRCCOHORORCO3Hone eq.?这是亲电加成反应，这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密烯烃上的电子云密度越大，环氧化速度越大，环氧化速率就越快率就越快RC

17、O3Hone eq.OSharpless不对称环氧化反应是在烯丙醇氧化中，使用叔丁不对称环氧化反应是在烯丙醇氧化中，使用叔丁基过氧化氢、四异丙氧基钛并加入光学醇的酒石酸酯诱导产基过氧化氢、四异丙氧基钛并加入光学醇的酒石酸酯诱导产生光学纯的环氧化合物。如：生光学纯的环氧化合物。如：过氧酸的氧化过氧酸的氧化-立体专一性有机过氧酸乙烯基硅烷被有机过氧酸氧化成，-环氧硅烷，后者可顺利地转变成多类化合物。例如，用酸催化可以在原-碳上引入羰基，反应机理如下：臭氧氧化烯烃臭氧化后，经水解还原得到醛或酮。CCRHRROOOCCRHRROOOmolozonideCCRHRROOozonideO例：例：烯烃的氧化

18、反应烯烃的氧化反应醇的氧化氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾、高碘酸等氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾、高碘酸等 RCH2OHRCHORCOOHRRCHOHRRC=ORRROH不反应OOOO最常用的氧化剂是铬酸（最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4） 三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液铬酸可以把醇氧化为醛、酮或酸铬酸可以把醇氧化为醛、酮或酸CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO20 alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成 ketone（酮）（酮）

19、铬酸（铬酸（H2CrO4）在在PCC（ CrO3 -HCl-Py）或或Collin试剂试剂 (CrO3 Py)作作用下可以停留在生成醛的阶段，不影响分子中其他不用下可以停留在生成醛的阶段，不影响分子中其他不饱和键：饱和键：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOPCCCH2Cl2,25CH3(CH2)4C CCH2OHCH3(CH2)4C CCHOSarrett 试剂CH2Cl2,25Collin试剂：试剂：CrO3加入吡啶（加入吡啶（Py）的二氯甲烷溶液中形成的溶液）的二氯甲烷溶液中形成的溶液PCC试剂：将试剂：将CrO3溶于盐酸中，并加入吡啶形成溶于盐酸中，并加入吡啶形成CrO

20、3HCl-吡啶吡啶络合物，将其混悬在络合物，将其混悬在CH2Cl2或或DMF中使用中使用KMnO4 or MnO2氧化氧化冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 10 醇醇 羧酸羧酸 20 醇醇 酮酮 30 醇醇 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。烯后再氧化断裂。KMnO4在不同条件下的活性：酸性在不同条件下的活性：酸性 碱性碱性 中性中性 加热有利于反应加热有利于反应新制新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键可以氧化烯

21、丙位的羟基，而不氧化双键高碘酸（HIO4）氧化邻二醇高碘酸与邻二醇作用，发生C-C键断裂，生成两分子羰基化合物：1,3-二醇或两个羟基相隔更远的二元醇不发生反应，该反应可用二醇或两个羟基相隔更远的二元醇不发生反应，该反应可用于邻二醇的鉴别，还可以根据邻二醇与于邻二醇的鉴别，还可以根据邻二醇与HIO4的反应生成的产物的反应生成的产物来推断邻二醇的结构。来推断邻二醇的结构。高碘酸（HIO4）氧化邻二醇如果在分子中有多个相邻羟基，则可以在多处发生断裂：RCHOHCHOHRCHOH+2 HIO4RCHORCHOHCHO该反应是定量的，没断裂一组邻二醇结构，消耗一分子HIO4，根据HIO4的用量可以推测

22、反应物分子中由多少组邻二醇的结构。邻二醇与Pb（OAc）2反应也发生C-C键断裂，通常也先生成环状中间体。Pb（OAc）2可以和不能形成环状中间体的邻二醇氧化：邻二醇的氧化反-9,10-二羟基十氢化萘的氧化其他氧化剂二甲基亚砜（DMSO）和二环己基碳酰亚胺 (DCC）或二甲基亚砜与三氧化硫的吡啶络合物都能将醇氧化成醛、酮：其他氧化剂例如：例如：其他氧化剂例如：Ley-Griffith氧化法采用TPAP(tetrapropyl perruthenate）和NMO（N-甲基吗啉的N-氧化物）能在温和条件下将一级醇和二级醇分别氧化成醛和酮。如：其他氧化剂Dess-Martin试剂是过碘酸酯化合物，可

23、在氯仿、乙试剂是过碘酸酯化合物，可在氯仿、乙腈等惰性溶剂中迅速氧化伯醇和仲醇生成醛和酮腈等惰性溶剂中迅速氧化伯醇和仲醇生成醛和酮:其反应机理：其反应机理：醛酮的氧化醛酮的氧化铬酸和高锰酸钾氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳键铬酸和高锰酸钾氧化醛得到酸，酮被氧化发生碳碳键断裂，产物复杂。断裂，产物复杂。二氧化硒氧化醛酮二氧化硒（SeO2）氧化醛酮得到a-二羰基化合物：不对称酮最容易烯醇化的a位易被氧化Tollens试剂氧化试剂氧化Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。试剂氧化醛生成酸和银镜。托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液CH=CHCHOCH=CHCOOHCH2CHOAg(NH3)2O

24、HCH2COOH次氯（溴）酸氧化甲基酮次氯（溴）酸氧化甲基酮卤仿反应卤仿反应甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。RC CH3O+ NaOH + X2OHCHX3 + RCOONaRC CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿检验乙醛或甲基酮检验乙醛或甲基酮C CCHCH3 3O OBrBr2 2,OH,OH- -,H,H2 2O O酸化酸化COOH + CHBrCOOH + CHBr3 385%85%ClCl2 2,OH,OH- -,H,H2 2O O酸化酸化(CH(CH3 3) )2 2C=CHCOCHC=CHCOCH3 3(CH(CH3 3) )2

25、2C=CHCOOH + CHClC=CHCOOH + CHCl3 349%-57%49%-57%二噁烷其他化合物的氧化其他化合物的氧化芳香环上的烷基在强氧化剂作用下生成羧酸。KMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH双环化合物的氧化双环化合物的氧化双环化合物桥头碳上的氢用铬酸或双环化合物桥头碳上的氢用铬酸或CrO3氧化得到醇：氧化得到醇：产率不高氧化脱氢试剂DDQDDQ2,3-二氯二氯-5,6-二氰基苯醌二氰基苯醌DDQ常用于脱氢芳构化。一般DDQ对于完全饱和的脂环化合物是不能脱氢的，但只要存在一个双键，即可脱氢形成共轭体系

26、第二节第二节 还原反应还原反应还原反应机理比氧化机理研究的清楚。还原反应机理比氧化机理研究的清楚。按还原剂类型分为：按还原剂类型分为：一、催化氢化一、催化氢化二、用负氢离子还原二、用负氢离子还原三、用金属还原（金属三、用金属还原（金属+水，水，+醇，醇，+酸；酸； 碱金属碱金属+液氨液氨一、催化氢化一、催化氢化分类：分类：1、催化加氢、催化加氢 2、氢解：在催化氢化反应中，分子中碳原子与杂原子之间的键断、氢解：在催化氢化反应中，分子中碳原子与杂原子之间的键断 裂，生成新的裂，生成新的C-H键的反应叫做氢解。键的反应叫做氢解。 例：例：催化氢化催化氢化: 低压氢化：低压氢化：Pt，Pd，Rane

27、yNi，14个大气压下加氢，较低温。个大气压下加氢，较低温。 高压氢化：高压氢化：RaneyNi或次铬酸铜，或次铬酸铜，100300大气压，较高温。大气压，较高温。 非均相催化氢化：催化剂不溶于反应介质中。非均相催化氢化：催化剂不溶于反应介质中。 均相催化氢化：均相催化氢化：例：例：1、非均相催化氢化：、非均相催化氢化：(1)H2吸附于固体催化剂表面反应。吸附于固体催化剂表面反应。(2)烯、炔催化氢化得顺式产物。烯、炔催化氢化得顺式产物。(3)炔烃用炔烃用Lindler催化剂加氢，停留在烯阶段，且为（催化剂加氢，停留在烯阶段，且为（Z）烯。烯。Lindler催化剂的几种制法：催化剂的几种制法：

28、a. Pd/BaSO4，喹啉；，喹啉； b. Pd/C Pd/CaCO3;c. Pd/CaCO3+Pb（Z）（Z）2、均相催化氢化：、均相催化氢化：反应在溶液中进行，选择性好，不易中毒，若用手性均相催化剂可用于反应在溶液中进行，选择性好，不易中毒，若用手性均相催化剂可用于不对称合成。不对称合成。例：三例：三（三苯基膦）（三苯基膦）氧化銠：氧化銠：（C6H5)3P3RhCl 紫红色晶体紫红色晶体由三苯基膦与由三苯基膦与RhCl3在乙醇中反应制得：在乙醇中反应制得： 4（C6H5)3P + RhCl3 （C6H5)3P3RhCl + （C6H5)3PCl2 均相加氢也是顺式加成，且不影响分子中的均

29、相加氢也是顺式加成，且不影响分子中的COR, COOR, NO2，CN等基团等基团例：例：3、氢解：、氢解： 在铂或钯的催化下，碳原子与杂原子之间的键断裂，其中以杂原子位于在铂或钯的催化下，碳原子与杂原子之间的键断裂，其中以杂原子位于 烯丙基或苄基碳原子上时最容易氢解。烯丙基或苄基碳原子上时最容易氢解。例：例：罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund）还原实际上就是一种氢解。）还原实际上就是一种氢解。催化氢化催化氢化催化氢化（催化氢化（Catalytic Hydrogenation Catalytic Hydrogenation ）: :金属存在下的加金属存在下的加氢还原反应。氢还原反应。Na、

30、Li的液氨溶液反应机理反应机理C CH3CCH3+ NaC CH3CCH3Na-H NH2NH2-C CH3CHCH3Na-NaC CH3CHCH3H NH2NH2-HCH3H3CHa radical aniona vinylic radicala vinylic aniona trans alkene通过加一个电子、一个质子完成还原。通过加一个电子、一个质子完成还原。氢化物（负氢还原）氢化物（负氢还原）氢化物有较强的选择性和立体化学控制，它们提供负氢氢化物有较强的选择性和立体化学控制，它们提供负氢离子与羰基加成。离子与羰基加成。 NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）（

31、氢化铝锂）常用还原剂常用还原剂Al-H 键的极性远大于键的极性远大于 B-H 键，所以键，所以LiAlH4 的还原性的还原性能比能比 NaBH4强强醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺不反应不反应例：例：NaBH4是较温和的还原剂，只能迅速还原醛酮为醇。是较温和的还原剂，只能迅速还原醛酮为醇。例：例：LiAlH4 的还原能力很强，它能迅速还原醛、酮、酯、羧酸、酰胺及的还原能力很强，它能迅速还原醛、酮、酯、羧酸、酰胺及腈，但碳碳双键不受影响腈，但碳碳双键不受影响Mechanism:H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+ AlO

32、2负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成COHAlH22CO负氢还原负氢还原选择性还原：选择性还原：反应活性反应活性负氢还原负氢还原CH3CH2CH2COOCH3CH3CH2CH2CHO1.(CH3)2CHCH22AlH,-782.H2OCH3CH2CH2CH2COCl1.LiAlOC(CH3)33H,-782.H2OCH3CH2CH2CH2CHO使用使用体积大活性低体积大活性低的的烷基氢化铝烷基氢化铝或或烷氧基氢化烷氧基氢化铝锂铝锂，低温下还原，低温下还原酰卤酰卤或或酯酯，可以将反应控制在生，可以将反应控制在生成成醛醛的一步的一步醛的制备：醛的制备：醛、酮与氨或胺反应生成亚胺，亚胺再被还原为饱

33、和胺的反应，醛、酮与氨或胺反应生成亚胺，亚胺再被还原为饱和胺的反应，称为还原胺化。称为还原胺化。环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学ORH3CH3C1,LiAlH4 or NaBH42,H2ORH3CH3CRH3CH3C+OHHOHH进攻位阻小反应活化能低产物较稳定当R=H时,b为主产物;当RH时,a为主产物abab 负氢还原负氢还原羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法Clemmensen还原还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 ORCRRCH2RZn-Hg , HClORCRRCH2RNH2-NH2 , KOH (HOCH2CH2)2O , 适用于对碱适用于对碱

34、 敏感的醛酮敏感的醛酮适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法EtSSEtOH2 , Raney Ni OHAcOOSH2 , Raney Ni AcOO缩硫酮缩硫酮的催化氢化还原的催化氢化还原其他还原剂其他还原剂Rosenmund还原还原：能将酰氯还原为醛。：能将酰氯还原为醛。RCOXH2,Pd_BaSO4喹啉RCOH反应物有硝基、酯基反应物有硝基、酯基和卤素和卤素不不反应反应OClH2Pt/BaSO4HO锡氢化物锡氢化物(CH3)3C3SnH也是一类重要的氢原子给予体，主要也是一类重要的氢原子给予体，主要用于还原卤代物：用于还原卤代物：常见负氢

35、离子供体对各类化合物的还原产物常见负氢离子供体对各类化合物的还原产物三、金属还原三、金属还原: :1、金属加水、醇、酸等供质子试剂还原。、金属加水、醇、酸等供质子试剂还原。2、碱金属加液氨还原、碱金属加液氨还原1、金属加水、醇、酸等、金属加水、醇、酸等 常用的金属常用的金属:Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Al, Sn, Fe等，金属在此的作用是等，金属在此的作用是 供给电子，即电子给体，电子从金属表面专业到被还原的分子上。供给电子，即电子给体，电子从金属表面专业到被还原的分子上。 供质子试剂：水、醇、酸供质子试剂：水、醇、酸例：例：反应机理：大部分为负离子自由基机理反应机理：大

36、部分为负离子自由基机理当负离子自由基未遇到较强的供质子试剂，则发生二聚（偶联），生成双当负离子自由基未遇到较强的供质子试剂，则发生二聚（偶联），生成双负离子，再从供质子试剂处接受质子得双分子还原产物。负离子，再从供质子试剂处接受质子得双分子还原产物。片呐醇片呐醇例：例：Na+C2H5OH还原酯的机理同上，即通过负氢离子自由基机理还原酯的机理同上，即通过负氢离子自由基机理当没有供质子试剂存在时，酯与金属钠的反应得到双分子还原产物，则中当没有供质子试剂存在时，酯与金属钠的反应得到双分子还原产物，则中间体负离子自由基优先发生自由基二聚生成间体负离子自由基优先发生自由基二聚生成a a- -二酮，二酮，a a- -二酮继续得电子，二酮继续得电子，生成自由基负离子，继而质子化形成生成自由基负离子，继而质子化形成a a- -烯二醇