第三章高分辨电子显微学

1、第三章 高分辨电子显微学1 1、相位衬度理论、相位衬度理论透射电子穿过很薄的晶体，类似经过一个“相位体”，即波的振幅基本不变，但波的相位由于晶体势场的作用发生了变化。这些携带晶体结构信息的透射电子束和若干衍射束经过透镜重构就得到了晶体的高分辨像。透射电镜成像原理 具有一定波长的电子束，穿过试样，就带有了试样的结构信息。这些带有结构信息的波，在物镜的后焦面上汇聚，形成衍射斑。在后焦面上的衍射波继续向前运动，衍射波就会合成，在像平面上形成放大的倒立的像。将生成衍射花样的后焦面上的空间称为倒易空间，将试样位置或成像平面称为实空间。从实空间到倒易空间的变化，在数学上用傅里叶变换来表示。 在透射电镜中，

2、调节电子透镜，很容易观察到实空间和倒易空间的信息。入射电子在物质内散射通过物镜后，在后焦面上形成衍射波在像平面上形成电子显微像电子散射和傅里叶变换电子散射和傅里叶变换 具有波数k（k=2 /）的平面波exp(ikr)入射到试样上发生散射，试样对平面波的作用为q(x,y), 从试样上一点(x,y)到距离r的(s,t)点的散射振幅为：dxdyrikryxqctsexp,c为常数，由于试样q(x,y)的作用，入射的平面波的振幅和相位都发生了变化，上式表明它作为球面波扩展。因为R x, y，所以作近似处理：0002/12222/12222rtyrsxrtysxtsRtysxRr散射振幅近似为：dxdy

3、vyuxiyxqcvu2exp,00/exprikrcc 0/rsu0/ rtv上式右侧与傅里叶变换的形式一样，说明，(u,v)能用q(x,y)的傅里叶变换来得到。（1 1）入射电子在物质内散射）入射电子在物质内散射试样很薄，忽略试样内电子的吸收，只引起入射电子的相位变化（相位体近似相位体近似），可以用透射函数透射函数来表示试样的作用：zyxiyxq,exp),(表明，与真空中传播的电子相比，穿过试样的电子只发生了相位的变化(x,y)z. 为相互作用常数：2112V=v/c, v电子的 速度， c光速 (x,y) z表示在入射电子方向表示在入射电子方向(z轴方向轴方向)，厚度仅为，厚度仅为 z

4、的二维投影的二维投影势势。波长为：2212cmeVeVmhee（1） 试样内部的平均势与原子序数有关，还依赖于密度。一般，重原子组成的物质的平均势较大。 在试样厚度z较小（23nm）的薄试样中，（1）式的指数项远小于1，所以可展开（弱相位体近似弱相位体近似）： q(x,y)1+i(x,y)z (2) （2 2）通过物镜后，在后焦面上形成衍射波）通过物镜后，在后焦面上形成衍射波 在后焦面上的电子散射振幅可用透射函数公式（2）的傅里叶变换来表示：vuizyxiFvuvuiyxqFvuivuQvu,exp,exp,exp,（3）F 表示傅里叶变换，exp(i(u,v) 称为相位衬度传递函数相位衬度传

5、递函数，表示物镜引起的电子相位的变化，公式右边的第一项和第二相分别对应于透射波和衍射波。 (u,v)= f(u2+v2)-0.5Cs3(u2+v2)2 (4)f 和 Cs 分别为物镜的离焦量和球差系数。（3 3）在像平面上形成高分辨电子显微像）在像平面上形成高分辨电子显微像像平面上的电子散射振幅由后焦面上散射振幅的傅里叶变换给出：vuvuCFyx,（5）C(u,v)表示物镜光栏的作用, r为物镜光栏半径 C(u,v)=1 (u2+v2)1/2 r C(u,v)=0 (u2+v2)1/2 r不考虑像的放大倍数，像平面上像的强度为： 2*,exp,1,vuizyxFvuCiFyxyxyxI（6）为

6、简单起见，不考虑物镜光栏的作用，即： C(u,v)=1再假设理想的物镜条件： exp(i(u,v) = i, u,v0则像的强度变为：zyxzyxyxI,21,1,2（7）yxFFyx,这里，利用了两次傅里叶变换： 可以看出，晶体的势场在像的强度中直接反映了出来。负号表示在像平面上形成倒立的像图为200kV电镜(球差系数Cs =0.8mm)和400kV电镜(Cs =1.0mm)在最佳聚焦条件下（谢尔策聚焦(Scherzer focus)），物镜的衬度传递函数的虚部，sin(u,v)。可见200kV下在1.74.3nm-1和400kV下在2.15.7nm-1很宽范围内传递函数的虚部都接近于1。所

7、以在谢尔策聚焦条件下，可以得到zyxyxI,21,（8）高分辨电子显微像的衬度高分辨电子显微像的衬度(-x,-y)z具有比1小得多的值，重原子或轻原子组成的原子列在电子束方向上时，由于重原子列具有较大的势，所以在重原子的位置上像的强度弱，轻原子的位置像的强度大。晶体的势与高分辨电子显微像的衬度间对应的示意图超导氧化物TlBa2Ca3Cu4O11的高分辨电子显微像，重原子Tl和Ba的位置出现大黑点，金属原子列周围相对较明亮，特别是没有氧原子存在的空隙，即势最低的区域最明亮。与公式预测的一致。厚试样的高分辨电子显微像厚试样的高分辨电子显微像 厚试样如厚度在5nm以上，弱相位体近似不适合了，必须考虑

8、试样中多次散射引起的相位变化。试样中透射波、散射波和散射波之间的相互作用造成散射振幅的变化称为动力学衍射效应，此时有微分方程法、固有值法和多层法来进行物理光学处理。多层法多层法 将试样切成薄片层，考虑每一层对入射波的作用。一般薄片试样的厚度取与单胞长度对应的0.20.5nm，把各薄层中的作用分为由于物体的存在使相位发生变化和在这个厚度内波的传播两个过程。第一薄层第一薄层 首先第一薄层内物体对入射波的作用，看成是晶体上表面由式（1）的透射函数：zyxiyxq,exp),(表示的相位变化。 其次把电子波的传播过程看成是从晶体上表面到第一薄层下表面在真空中的小角散射，该小角散射用传播函数来表达： 即

9、，第一个薄层下面的散射振幅可以用透射函数和传播函数的卷积来表示：zyxikziyxp2exp1,22（9）yxpyxqyx,1（10）第二薄层第二薄层 把1(x,y)作为第二薄层的入射波，再按第一薄层的方法处理，即由于物体的存在， 1(x,y)的相位发生变化，然后小角散射到第二薄层的下表面。在第二薄层下表面的散射振幅变为： yxpyxpyxqyxqyxpyxyxqyx,12（11）第第n薄层薄层 则由n个薄层组成的试样的下表面处的散射振幅： yxpyxpyxpyxqyxqyxqyxn,.,.,n-12112n-1(12)2 2、高分辨电子显微像的种类、高分辨电子显微像的种类（1）晶格条纹像（2

10、）一维结构像（3）二维晶格条纹像（单胞尺度的像）（4）二维结构像（原子尺度的像，晶体结构像）（5）特殊的像（1 1）晶格条纹像）晶格条纹像 用物镜光栏选择后焦面上的两个波来成像，可得到一维方向上强度呈周期变化的条纹花样，即晶格条纹。不要求电子束准确平行于晶面，成像的操作较简单。软磁材料(Finemet)快速凝固的非晶态为“无序点状衬度”， 500C1h热处理后，在透射束与110反射束成的高分辨像中，可见到有一些球状微晶，被非晶包围着。处于110反射方向的微晶有晶格条纹，不处于110反射的微晶无晶格条纹，但呈亮衬度。 红圈表示物镜光栏红圈表示物镜光栏快速凝固，非晶态500C1h热处理（2 2）一

11、维结构像）一维结构像使电子束平行与某一晶面族入射，可得到一维衍射条件的花样如b，高分辨像包含了晶体结构的信息，像的衬度与原子排列有对应关系（要进行像的模拟）亮细线为Cu-O层，数字表示其数目。Bi-Sr-Ca-Cu-O（3 3）二维晶格条纹像）二维晶格条纹像使电子束平行与某晶带轴，利用有限的衍射波成高分辨像，可以得到二维晶格像，含有晶胞尺度的信息，但不含原子尺度的信息。-SiC的二维晶格像，以透射波和002，111反射波成像。可以看到倾斜晶界(f-m)，孪晶界(箭头)，层错(s)，位错(b-c, d-e)注：二维晶格像很难确定亮点是否对应与原子位置（4 4）二维结构像）二维结构像在电镜分辨率允

12、许的情况下，参与成像的电子束越多，像中包含的信息就越多。结构像只有在参与成像的波与试样厚度保持比例关系激发的薄区域才能观察到。氮化硅c轴入射的电子衍射谱。400kV电镜分辨率为0.17nm对应的物镜光栏如白圈所示。此条件下拍摄高分辨电子显微像。从模拟像（c, e）可看出，原子位置（势高）暗，间隙位置（势低）亮。结构像的拍摄条件 试样足够薄在参与成像的波与试样厚度保持比例关系激发的薄区。 8nm厚度内，所有波按比例激发，当达到10nm，比例关系破坏，波的相位急剧变化，形成与晶体结构不对应的像。氮化硅结构像形成时的衍射波振幅相对于试样厚度的变化。400kV1nm3nm5nm7nm9nm11nm7n

13、m前为结构像，超过9nm，成错乱的像氮化硅高分辨电子显微像相对于试样厚度的变化（按400kv，100入射，离焦量45nm计算） 拍摄限定在谢尔策聚焦附近。如图， 氮化硅结构像只能在30nm50nm范围内出现（谢尔策聚焦是45nm）。注意在-40nm-20nm过焦条件下，衬度出现反转-40nm10nm0nm-10nm-20nm-30nm60nm50nm40nm30nm20nm70nm氮化硅高分辨电子显微像相对于离焦量的变化（按400kv），试样厚度3nm计算）（5 5）特殊的像）特殊的像 在后焦面的衍射花样上，插入光栏只选择特定的波成像，可观察到对应于特定结构信息衬度的像。例如有序结构中，使用让

14、原子有序排列产生的衍射波和透射波成像时，能得到反映有序排列的像。 例如Au3Cd在100方向投影的原子排列。以fcc结构为基础，在c轴上重复四次的结构为单胞，Cd原子在其中有序排列。 在衍射谱上，020，008为基体的强反射，其他为弱的有序晶格反射，用光栏选择有序排列产生的衍射波和透射波成像，只有Cd原子以亮点或暗点在像上出现（b,d-j）图中Cd原子位置为亮点，（q-u）图中Cd原子位置为暗点。确定了Cd原子的排列，就能确定Au原子的位置。Au3Cd有序合金的高分辨电子显微像随试样厚度的变化（400kv，离焦量45nm，物镜光栏如图所示，从a-u, 试样厚度从2nm-107nm变化，间隔5n

15、m）STEM-HAADF 高分辨像高分辨像 由于场发射枪的发展,电子束斑尺寸已经可以小到约0. 13nm ,因此用扫描透射电子显微镜(STEM) 可以获得高分辨的原子分辨率图像。 STEM 采用环形探测器可以得到暗场图像,由于高角度环形探测器(HAADF)只接收高度Rutherford 散射,其散射截面与原子序数的平方成正比,因此图像的亮度也正比于原子序数的平方(Z2) ,这种显微术被称为HAADF Z 衬度方法 。(High Angle Annular Dark Field )特点特点 分辨率高分辨率高 HAADF Z 衬度方法主要收集高角度散射电子,这些散射电子之间没有固定的相位关系, 因

16、此HAADF Z 衬度像几乎完全是非相干条件下的成像, 根据Lord Rayleigh 原理,非相干条件下成像的极限分辨率比相干条件下成像的极限分辨率要高。在物镜球差系数、加速电压相同的条件下,非相干条件下成像的极限分辨率约为相干条件下的三分之二。 对化学组成敏感对化学组成敏感 若环型探测器的中心孔足够大, 散射角H1、H2 间的环状区域中散射电子的散射截面R可以用卢瑟夫(Rutherford) 散射公式在环形探测器上直接积分得到: m -高速电子的质量，m0 - 电子的静止质量，Z -原子序数，K-电子的波长，A0 -波尔半径，H0 -波恩特征散射角 因此, 厚度为t 的试样中, 单位体积中原子数为N 时的散射强度：Is= RNtIHAADF 图像的强度正比于原子序数的平方, 因此, 这种像称为Z 衬度像。 图像直观图像直观 HAASDF像的解释很容易, 也就是说, 如果试样厚度一定, 图像中亮的部分就表示原子序数大的原子。因此, 像的辨认及解释就相对方便, 容易。 在相干成像条件下,随空间频率的增加其衬度传递函数在零点附近快速振荡,当衬度传递函数通过零点时将不显示衬