影响电极电势的因素

1、2022-2-231 2022-2-232上节下节6.2.1能斯特方程式能斯特方程式6.2.2条件电极电势条件电极电势6.2影响电极电势的主要因素影响电极电势的主要因素2022-2-233 对电极反应对电极反应:aOx + ne- bRed, 在离子强度可忽略的情况下在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式关系式为为:()ln(Re )eqaeqbcOxRTcEEcdnFc式中式中: E 为非标准态时的电极电势为非标准态时的电极电势(V); E 为为标准电极电势标准电极电势(V); n为电极反应转移的电子数为电极反应转移的电子数; R = 8.314JK-1mol-1,F = 96485C

2、 mol-1.6.2.1能斯特方程式能斯特方程式 2022-2-234式中式中:Ox、Red分别代表了分别代表了半反应中氧化型和还半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体固体、纯液体以及溶剂水除外以及溶剂水除外). 如如,对对MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst关系式为关系式为: 当当T = 298.15K时时,本书将本书将Nernst关系式简写为关系式简写为:0.0592lgRe abOxEEnd8420.0592lg5MnOHEEMn6.2.1能斯特方程式能斯特方程式2022-2-235固体、液体以及溶

3、剂水不列入关系式中固体、液体以及溶剂水不列入关系式中;气体用相对压力气体用相对压力p/p代入代入.例如电极反应例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- H2(g)注意注意:220.0592lg()2eqHEEpHp一般来说一般来说,常温下常温下,T 对对E的影响不大的影响不大.从从Nernst方程式可见方程式可见,对确定的电对对确定的电对, E主要取主要取决于决于Ox,Red (或它们的平衡分压或它们的平衡分压)的大小的大小.6.2.1能斯特方程式能斯特方程式2022-2-236例例1:计算计算Zn2+/Zn电对在电对在Zn2+ = 1.0010-3 molL-1时的电极电势时的电极电势已知

4、已知E (Zn2+/Zn) = -0.763V.解解:E = E + (0.0592/2)lgZn2+ = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.0010-3) = -0.852V 电极反应中电极反应中,若氧化型浓度降低若氧化型浓度降低,则还原型则还原型的还原能力将会增强的还原能力将会增强.例例2:计算以计算以AgCl饱和饱和,Cl- = 1molL-1 的溶液中的溶液中Ag电极的电极电势电极的电极电势(已知已知E (Ag+/Ag) = 0.7996V).解解:(1)浓度的影响浓度的影响:原原Ag电极的电极反应电极的电极反应: Ag+ + e- Ag6.2.1能斯特方程式能斯特方程式

5、 2022-2-237根据根据:Ag+ + Cl- AgCl Ksp(AgCl) = Ag+Cl- = 1.7710-10Ag+ = 1.7710-10/Cl- E (Ag+/Ag)= E (Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.7710-10/Cl-) 又又Cl- = 1molL-1E (Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592lg(1.7710-10) = 0.222V.实际电极反应为实际电极反应为:AgCl + e- Ag + Cl-.E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592lgAg+6.2.1能斯特方程式能斯特方程式 2022-2-23822()0

6、.0592lg2eqpClpEEClCl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq) 又因又因Cl- = 1molL-1,电极处在标准态电极处在标准态,故所得故所得E (Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) = 0.222V.(2)分压的影响分压的影响:例例3:计算计算Cl2/Cl-电对在电对在Cl-=0.100 molL-1, p(Cl2)= 300.0kPa时的电极电势时的电极电势已知已知E (Cl2/Cl-)=+1.359V. 所求银电极的电极电势就是所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电电对的电极电势极电势.解解:6.2.1能斯特方程式能斯特方程式2022-2-239230

7、0.00.0592100.01.359lg2(0.100)E =1.432V.(3)溶液酸度的影响溶液酸度的影响:例例4:已知已知:Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O的的 E = +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的的E = +0.771V.若将它们若将它们构成原电池构成原电池,系统中系统中H+ = 10.0 molL-1 ,其它离子浓其它离子浓度均为度均为1.00 molL-1.请写出原电池符号请写出原电池符号,并求原电池并求原电池电动势电动势.| Cr2O72-,Cr3+H+(10.0molL-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+, (-)Pt|解

8、解:6.2.1能斯特方程式能斯特方程式2022-2-2310E = E (+)- E (-) = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+)21427(+)(+)30.0592 lg6Cr OHEECrCr2O72- = Cr3+ = 1.00 molL-1. E(+) = E(+) + (0.0592/6)lgH+14 = 1.33 + (0.0592/6)lg10.014 = 1.47V.E = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+) = 1.47 - 0.771 = 0.70V .6.2.1能斯特方程式能斯特方程式2022-2-23

9、11 对电极反应对电极反应Ox + ne- Red(主反应主反应,main reac-tion),若发生若发生副反应副反应(secondary reaction),氧化型物质氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.Ox + ne- RedH+酸效应酸效应 沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀 配位剂配位剂 配位效应配位效应H+酸效应酸效应 配位剂配位剂配位效应配位效应沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀 这时这时:Ox = cOx/ Ox; Red = cRed/ Red.式中式中: cOx、cRed分别为氧化型和还原型的分别为氧化型和还原型的总浓度总浓度; Ox、 Red分别

10、为相应的分别为相应的副反应系数副反应系数(alpha coefficient).6.2.2条件电极电势条件电极电势2022-2-2312298.15K时时,ReRe0.0592lgdOxOxdcEEnc一定条件下一定条件下, Ox、 Red均为定值均为定值,将它们并入常数项将它们并入常数项,并令新常数项为并令新常数项为E ,即即:Re0.0592lgdOxEEn电对的电极电势为电对的电极电势为:Re0.0592lgOxdcEEnc当当cOx = cRed = 1.0 molL-1或或cOx/cRed = 1时时, E = E .6.2.2条件电极电势条件电极电势2022-2-2313 E 为为

11、条件电极电势条件电极电势(conditional electrode potential)或或表观电极电势表观电极电势,它是特定条件下它是特定条件下,当电对当电对中中cOx= cRed = 1.0 molL-1或或cOx/cRed =1时时,校正了各种校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例例5:已知已知E (Cu2+/Cu+) = +0.16V; E (I2/I-) = +0.5355V.由此可见由此可见, Cu2+不可能氧化不可能氧化I-,然而实际在然而实际在KI适当过量的条件下反应能发生适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之试计算说明之.

12、解解:2Cu2+ 2I- 2Cu+ + I2(s)+I-CuI(s)6.2.2条件电极电势条件电极电势2022-2-2314E (Cu2+/Cu+) = E + 0.0592lg(Cu2+/Cu+) Cu+I- = Ksp(CuI) E (Cu2+/Cu+) = E + 0.0592lg(Cu2+I-/Ksp) 由于由于Cu2+未发生副反应未发生副反应,故故Cu2+ = c(Cu2+). 当当c(Cu2+) = c(I-) = 1.0 molL-1时时: E(Cu2+/Cu+) = E = E + 0.0592lg(1/Ksp) = 0.16 + 0.0592lg(1/1.110-12) =

13、0.87V = E (Cu2+/CuI).E(Cu2+/Cu+) E(I2/I-),所以所以Cu2+氧化氧化I-的的反应能反应能发生发生.6.2.2条件电极电势条件电极电势2022-2-2315例例6:已知已知 (H3AsO4/HAsO2) = +0.560V; (I2/I-)= +0.5355V.当当pH = 8.0时时,反应反应H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + H2O将会向左进行将会向左进行.试计算说明试计算说明.解解:H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O的的Nernst方程式方程式:lg20592. 02243HAsOHAsOH 另外另外,查得查得H3AsO4的的pKa1 = 2.25, pKa2 = 6.77; HAsO2的的pKa = 9.22.H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + H2O.+OH-H2AsO4- HAsO42-+OH-6.2.2条件电极电势条件电极电势2022-2-2316由分布系数计算式及有关常数可得由分布系数计算式及有关常数可得: 3=1.210-7已知已知H3AsO4 = c(H3AsO4) 3 )HAsO(cH)AsOH(clg.22343205920 当当c(H3AsO