材料成形理论基础2(2016)

1、第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学变化：变化：体积变化体积变化 固相的析出固相的析出 固相生长过程中溶质的再分配固相生长过程中溶质的再分配 气体和非气体和非金属夹杂物的析出金属夹杂物的析出了解液态金属的结构与性质了解液态金属的结构与性质目的：目的：通过金属的精炼、合金化、净化、孕育和变质控制金属的结构通过金属的精炼、合金化、净化、孕育和变质控制金属的结构 控制液态金属的结构控制液态金属的结构 结晶过程、晶粒组织、铸件的偏析、气体及非金属夹杂物的数量、结晶过程、晶粒组织、铸件的偏析、气体及非金属夹杂物的数量、形状和分布形状和分布 提高铸件的质量

2、提高铸件的质量第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学内容：p 了解固态金属的熔化过程了解固态金属的熔化过程p 对比固对比固液态的结构液态的结构p 分析液态金属的结构特点分析液态金属的结构特点p 液态金属的主要性质液态金属的主要性质第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学一、液态金属的热运动一、液态金属的热运动离子（正电荷）离子（正电荷）+ 共有电子共有电子 库伦引力库伦引力 正离子间的库伦斥力正离子间的库伦斥力B原子所受原子所受A原子作用力、作用力原子作用力、作用力引起的势能与距离的关系引起的势能与距离的关系加热时原子间距和原加热时原子间距和

3、原子势垒的变化子势垒的变化第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学一、液态金属的热运动一、液态金属的热运动高于绝对零度，原子在平衡位高于绝对零度，原子在平衡位置为中心作三维热运动置为中心作三维热运动p原子的停留时间原子的停留时间 p原子的平均能量（决定于温度）原子的平均能量（决定于温度） KTQeA/kTEM23第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学一、液态金属的热运动一、液态金属的热运动总总有原子能克服势垒，有原子能克服势垒， 离开离开平衡位置，平衡位置， 留下空位留下空位 活化原子活化原子能量等于或大于能量能量等于或大于能量Q的原子数的原子数能量等于或大于能量能量等于或大于能量

4、的原子数的原子数nkTQNen/kTEEQennQ/EQnEQ 原子能量的统计分部原子能量的统计分部第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学金属的熔化金属的熔化l 热震动加剧热震动加剧, 振幅增大，原子间平均距离增大，尺寸膨胀振幅增大，原子间平均距离增大，尺寸膨胀l 能量达到及大于能量达到及大于Q的活化原子增多，空位数增加、晶界产生移动的活化原子增多，空位数增加、晶界产生移动熔化从晶界开始熔化从晶界开始 晶界上原子的排列方式不规则晶界上原子的排列方式不规则 原子偏离平衡位置原子偏离平衡位置 原子势能高原子势能高 EQ-WW-因原子不规则而产生的势能因原子不规则而产生的势能l熔化时不要求所有

5、或熔化时不要求所有或绝大部分原子能量都绝大部分原子能量都达到或大于达到或大于Q值值l熔化从晶界开始熔化从晶界开始第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学熔点附近熔点附近晶粒之间的结合极大破坏晶粒之间的结合极大破坏晶粒之间更容易产生相对运动晶粒之间更容易产生相对运动晶粒内部频繁跳跃、转移晶粒内部频繁跳跃、转移晶粒逐渐失去固定的形状和尺寸晶粒逐渐失去固定的形状和尺寸具有流动的液体具有流动的液体p提供能量进一步破坏提供能量进一步破坏p晶粒转变为小的原子集团晶粒转变为小的原子集团金属熔化过程及金属的液态结构研究方法金属熔化过程及金属的液态结构研究方法l间接方法间接方法 固液转变的一些物理性质变化固

6、液转变的一些物理性质变化l直接方法直接方法 液态金属的液态金属的X线结构分析线结构分析 液态中原子的排列情液态中原子的排列情况况固态向液态转变时能固态向液态转变时能量的变化量的变化Qs固态激活能QL-液态激活能L-熔化潜热第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学金属熔化过程认识液态金属结构金属熔化过程认识液态金属结构p固态到气态固态到气态 体积无限膨胀体积无限膨胀 p固态到液态，比容仅增加固态到液态，比容仅增加3-5%，原子间的距离增加，原子间的距离增加1-1.5%， 原原子间具有较大的结合能，原子的分布仍子间具有较大的结合能，原子的分布仍具有一定

7、的规律性具有一定的规律性lFe f.C.C/bC.C 1535 0.4-4.4 2.0lCu f.c.c 1083 4.2 2.3 lAl f.c.c 660.2 6.6 2.75lMg h.c.p 651 4.2 2.32lZn h.c.p 419.5 6.9 2.55晶体结构晶体结构 熔点温度熔点温度/ 体积变化体积变化/% 熵值变化熵值变化/J.K-1第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学金属熔化过程认识液态金属结构金属熔化过程认识液态金属结构p固态到气态的升华热（原子间全部破坏所需的能量），熔化固态到气态的升华热（原子间全部破坏所需的能量

8、），熔化 潜热仅为升华热的潜热仅为升华热的3-7%，熔化时原子间的结合仅破坏了百，熔化时原子间的结合仅破坏了百 分之几分之几lFe 1535 3070 16.161 354.287lCu 1083 2595 13.021 305.636 lAl 660.2 2450 10.676 284.534lMg 651 1103 9.043 131.758lZn 419.5 906 6.698 116.727熔点温度熔点温度/ 沸点沸点/ 熔化潜热熔化潜热/KJ/mol 汽化潜热汽化潜热/KJ/mol 第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学u熔化后在不太高

9、的过热温度下，液态结构类似固熔化后在不太高的过热温度下，液态结构类似固 态，而不是类似气态，只是原子的热运动大为加态，而不是类似气态，只是原子的热运动大为加 剧。剧。u温度接近汽化温度时温度接近汽化温度时(Tc)(Tc)，液态金属结构与气体金，液态金属结构与气体金 属结构难以区分，说明此时液态的结构更接近气体属结构难以区分，说明此时液态的结构更接近气体第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学偶分布函数偶分布函数 g(r) 粒子数为粒子数为N、体积为、体积为V的任一体系的任一体系距某一参考粒子距某一参考粒子r处找到另一粒子的处找到另一粒子的几率几率。

10、表示离开参考原子距离为表示离开参考原子距离为r位置的数密度位置的数密度(r)对于平均数密度对于平均数密度0（=N/V)的的相对偏差相对偏差g(x)=1该位置的原子数密度等于整体系统的该位置的原子数密度等于整体系统的平均平均数密度数密度气体：偶分布函数在任何位置均相等，气体：偶分布函数在任何位置均相等，呈一条直呈一条直线线晶态固体：原子特定方式周期排列，晶态固体：原子特定方式周期排列，g(r)以相应以相应的规律呈分立的的规律呈分立的若干尖锐峰若干尖锐峰。液态：液态：g(r)出现若干渐衰的出现若干渐衰的钝化峰钝化峰直至几个原子直至几个原子间距后趋于直线，原子集团半径只有几个原子间间距后趋于直线，原

11、子集团半径只有几个原子间距大小距大小非晶固态：与液态相似，但是往往以非晶固态：与液态相似，但是往往以第二峰劈裂第二峰劈裂为特征。为特征。X-射线结构分析射线结构分析第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学 700oC时液态时液态Al中原子分布曲线中原子分布曲线径向分布函数径向分布函数(Radical distribution function(RDF)p固态金属中原子的停留时间固态金属中原子的停留时间长，在衍射过程中主要是在平长，在衍射过程中主要是在平衡位置上作热运动，衍射结果衡位置上作热运动，衍射结果是是一条条清晰线一条条清晰线p 液态金属中除热

12、震动外，瞬液态金属中除热震动外，瞬息万变的跳跃息万变的跳跃p 衍射结构为衍射结构为一条条带一条条带p 第一个峰与固态极为相近第一个峰与固态极为相近p液态金属中原子的排列几个液态金属中原子的排列几个原子间距的范围内与固态的排原子间距的范围内与固态的排列方式基本一致列方式基本一致drr24球面上原子密度球面上原子密度第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学（一）无规密堆硬球模型（一）无规密堆硬球模型（Random Close Packing)假设：假设：液态是匀质的、密度集中的、排列紊乱的原子的堆积体液态是匀质的、密度集中的、排列紊乱的原子的堆积体无晶

13、体区域无晶体区域 无大到足以容纳另一个原子的空穴无大到足以容纳另一个原子的空穴具体操作具体操作统计单个球接触点的数目统计单个球接触点的数目确定该结构的平均配位数确定该结构的平均配位数结果：结果：紊乱堆积的球堆中存在高度致密区紊乱堆积的球堆中存在高度致密区其它地区钢球的排列紊乱其它地区钢球的排列紊乱钢球之间有空隙钢球之间有空隙drrrgNmrr20)(40第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学多面体相互关联，彼此分享相接触的多边形多面体相互关联，彼此分享相接触的多边形面及其交线，构成了液体的空间网络拓扑结构。面及其交线，构成了液体的空间网络拓扑结构

14、。液态结构是单一的、随时间和空间变化的相，液态结构是单一的、随时间和空间变化的相，多面体的体积和比列也随温度而连续变化多面体的体积和比列也随温度而连续变化)(qS钢球模型的结构因子钢球模型的结构因子p 钢球模型的到的理论值与试验值比较相符钢球模型的到的理论值与试验值比较相符p 钢球模型和钢球模型和PY理论具有较强的说服力理论具有较强的说服力第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学l唯一能表达的解析式唯一能表达的解析式l忽略了许多因素的影响，忽略了许多因素的影响，l不能解释晶体熔化相变的不连续性不能解释晶体熔化相变的不连续性l对于实际的液态金属，特别

15、是材料成形过对于实际的液态金属，特别是材料成形过 程中使用的高熔点液态金属，尚待进一步程中使用的高熔点液态金属，尚待进一步 完善完善第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学（二）液态金属结构的晶体缺陷模型（二）液态金属结构的晶体缺陷模型第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学（二）液态金属结构的晶体缺陷模型（二）液态金属结构的晶体缺陷模型第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学（二）液态金属结构的晶体缺陷模型（二）液态金属结构的晶体缺陷模型第二章第二章 液态

16、金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学（二）液态金属结构的晶体缺陷模型（二）液态金属结构的晶体缺陷模型n上述各种缺陷模型，从不同角度描述了过冷度不很大的液态金上述各种缺陷模型，从不同角度描述了过冷度不很大的液态金 属的结构特征属的结构特征n模型难以定量计算模型难以定量计算第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学液态结构特点液态结构特点p 原子间仍保持较强的结合能，原子的排列在较小的距离内仍具有一原子间仍保持较强的结合能，原子的排列在较小的距离内仍具有一 定的规律性定的规律性p 在熔化过程中这种结合受到部分破坏，排列的规

17、律性仅保持在较小的范在熔化过程中这种结合受到部分破坏，排列的规律性仅保持在较小的范 围内，十几个到几百个原子，液态是有原子集团组成，近程有序排列围内，十几个到几百个原子，液态是有原子集团组成，近程有序排列p 原子集团处于瞬息万变状态原子集团处于瞬息万变状态p 原子集团之间距离较大，犹如存在空穴原子集团之间距离较大，犹如存在空穴p 原子集团的平均尺寸、游动速度与温度有关原子集团的平均尺寸、游动速度与温度有关第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.1.4 实际金属的结构实际金属的结构p 存在第二种原子时，情况更为复杂存在第二种原子时，情况更为复杂l

18、 同类原子结合力强 A-A B-Bl 形成富A和富B的原子团簇 l 同类原子（B-B)结合力比（A-A) （A-B)较小时，B原子在原子集团外 围和液体的界面上l 同种元素及不同元素之间的原子间结合力差别同种元素及不同元素之间的原子间结合力差别l 结合力较强的原子结合力较强的原子 l 其它原子排挤到别处其它原子排挤到别处l 原子团簇间有成分差异原子团簇间有成分差异 l 异类原子结合力强 A-Bl 形成新的化学键 不稳定化合物 稳定化合物u结构起伏结构起伏 S 在Fe中 Al2O3第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.1.4 实际金属的结构p实

19、际金属实际金属工业应用的金属主要是合金，多元合金工业应用的金属主要是合金，多元合金 原材料中存在多种多样的杂质原材料中存在多种多样的杂质 在熔化过程中与炉气、溶剂、炉衬相互作用，带进杂质在熔化过程中与炉气、溶剂、炉衬相互作用，带进杂质 浓度起伏浓度起伏 结构起伏结构起伏 不稳定的或稳定的化合物不稳定的或稳定的化合物第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学对液态金属结构的再认识及研究新进展对液态金属结构的再认识及研究新进展Ubblelohode衍射试验及计算机模拟结构衍射试验及计算机模拟结构拓扑短程序拓扑短程序 （单组员液体中）（单组员液体中）化学短

20、程序化学短程序 （多组员液体中）（多组员液体中） 液体金属球状密排结构以及层状结构液体金属球状密排结构以及层状结构 Richter X线衍射、中子及电子衍射线衍射、中子及电子衍射 碱金属、碱金属、Au、Ag、Pb 拓扑球状密排结构拓扑球状密排结构 层状结构层状结构Topological short-rangeChemical short-range熔体液体尺寸范围：10-610-7 Sn、Ge、Ga具有共价键的具有共价键的 单组员液体单组员液体 原子间共价键并未完全消失原子间共价键并未完全消失 与固体结构中对应的四面体与固体结构中对应的四面体 局域拓扑有序结构局域拓扑有序结构 第二章第二章 液

21、态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学对液态金属结构的再认识及研究新进展对液态金属结构的再认识及研究新进展Franks（非晶结构）（非晶结构）温度范围温度范围 液相线附近和较大的过液相线附近和较大的过冷度条件下冷度条件下简单金属中存在大量的简单金属中存在大量的二十面体原二十面体原子集团子集团，比密排六方及面心立方的，比密排六方及面心立方的密排原子集团低密排原子集团低8%。Reichertp 液态液态Pb局域结构的五重对称性局域结构的五重对称性 及二十面体的存在及二十面体的存在p 推测二十面体存在于所有的单推测二十面体存在于所有的单 组元简单液体组元简单液体液体中

22、由液体中由12个原子构成的二十面体结构及其分解的三个个原子构成的二十面体结构及其分解的三个正交矩形平面正交矩形平面第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学对液态金属结构的再认识及研究新进展对液态金属结构的再认识及研究新进展 同时存在拓扑短程序和化学短程序同时存在拓扑短程序和化学短程序 对于尺寸较大的拓扑及化学有序提出中程序的概念对于尺寸较大的拓扑及化学有序提出中程序的概念 对应于径向分布函数对应于径向分布函数RDF第一及第二峰的最近邻和次近邻第一及第二峰的最近邻和次近邻 配位层以内的有序性为短程，配位层以内的有序性为短程， 范围一般为范围一般为0.

23、3-0.5nm 中程序处于大于短程序但远小于晶体的长程的有序情况中程序处于大于短程序但远小于晶体的长程的有序情况 Al-Fe熔体中程序的超结构模型（我国）熔体中程序的超结构模型（我国）第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学随温度压力有无变化随温度压力有无变化如何变化如何变化第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性 1）液态金属的）液态金属的动力粘度动力粘度和和运动粘度运动粘度 粘度系数简称粘度，粘度系数简称粘度， 牛顿公式牛顿公式： dydvx-外加切应力xvdydvx-运动速度-速

24、度梯度-动力粘度物理意义物理意义：作用于液体表面的应力与垂：作用于液体表面的应力与垂直该平面方向的速度梯度的比例系数直该平面方向的速度梯度的比例系数p 牛顿流体牛顿流体p 非牛顿流体非牛顿流体第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性液态金属的粘滞性影响粘度的因素影响粘度的因素温度温度 金属的动力粘度与温度的关系金属的动力粘度与温度的关系Fe-C合金的动力粘度合金的动力粘度)exp(33TkUTktBBo-原子在平衡位置的震动周期原子在平衡位置的震动周期-波尔茨曼常数波尔茨曼常数-绝对温度绝对温度-相邻原子平衡位置间的平均距离相邻原

25、子平衡位置间的平均距离-原子移动的激活能原子移动的激活能0TU Bk富林开尔公式富林开尔公式第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性影响粘度的因素影响粘度的因素化学成分化学成分 )21)(2211RTHXXmmH-两组员混合热两组员混合热Moelwyn-Hughes(M-H)模型模型 分别为纯溶剂和溶质的粘度及各分别为纯溶剂和溶质的粘度及各自在溶液中的自在溶液中的mole分数，分数，R为气体常数为气体常数121X2X接近共晶成分的合金粘度具接近共晶成分的合金粘度具有最低值有最低值第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质

26、与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性液态金属的粘滞性影响粘度的因素影响粘度的因素杂质的数量、形状和分布杂质的数量、形状和分布液态金属中呈固态的非金属夹杂液态金属中呈固态的非金属夹杂物使液态金属的粘度增加物使液态金属的粘度增加第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性液态金属的粘滞性粘度对液态金属临界速度的影响粘度对液态金属临界速度的影响 层流与紊流层流与紊流 DvRe雷诺数雷诺数直径直径流动速度流动速度运动粘度运动粘度eRDv层流层流 流动阻力减少流动阻力减少 有利于气体和夹杂物上浮有利于气体和夹杂物上浮第二章第二章

27、 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性液态金属的粘滞性 对液态金属流量的影响对液态金属流量的影响 PrF2drdvSF)(422rRlpvlpRvrdrVR8240液态金属粘度对流速和铸型的充型能力影响液态金属粘度对流速和铸型的充型能力影响第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性液态金属的粘滞性粘度对液态金属净化的影响粘度对液态金属净化的影响 rvFZ6气泡气泡 非金属夹杂物非金属夹杂物 )(34)(3JLJLDrgVF)(922JLrvStokes公式公式 半径小于半径小于0

28、.1cm粘性液体对球体沉浮的阻力粘性液体对球体沉浮的阻力小球半径小球半径小球上浮速度小球上浮速度液体的动力粘度液体的动力粘度rvzF 粘度粘度 夹杂半径夹杂半径 液体与杂质的密度差液体与杂质的密度差第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的粘滞性对液态金属对流的影响对液态金属对流的影响格拉晓夫准则格拉晓夫准则温度和浓度引起的体积膨胀系数温度和浓度引起的体积膨胀系数温差温差浓度差浓度差水平方向上热端到冷端距离的一半水平方向上热端到冷端距离的一半223/TvIgGTT223/CvIgGCCTGCG温度差产生的对流强度温度差产生的对流强度浓度差

29、产生的对流强度浓度差产生的对流强度TCTCI第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的比表面现象液态金属的比表面现象 液态金属的表面张力液态金属的表面张力表面：表面上的分子或原子受力不均匀，产生指向金属内部的合力。原子间的作用表面：表面上的分子或原子受力不均匀，产生指向金属内部的合力。原子间的作用力及其在表面和内部的排列状态的差别引起的。力及其在表面和内部的排列状态的差别引起的。 表面的定义：表面的定义：液体或固体同气体或真空接触液体或固体同气体或真空接触的面的面不同位置的分子或原子作用力模型不同位置的分子或原子作用力模型 表面的分子或原

30、子表面的分子或原子 内部的分子或原子内部的分子或原子第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p液态金属的比表面现象液态金属的比表面现象 液态金属的表面张力液态金属的表面张力表面：液体或固体同表面：液体或固体同气体或真空接触气体或真空接触的面叫表面。的面叫表面。 表面上的分子或原子受力不均表面上的分子或原子受力不均匀，产生指向金属内部的合力。匀，产生指向金属内部的合力。 受拉伸的小块表面薄膜受拉伸的小块表面薄膜SlblFWSWESE单位表面积上的能量单位表面积上的能量 表面张力和表面自由能是不同的物理概念表面张力和表面自由能是不同的物理概念 大小相同

31、，单位互换大小相同，单位互换 不同角度描述同一表面现象不同角度描述同一表面现象第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学表面张力引起的附加压力表面张力引起的附加压力 影响表面张力的因素影响表面张力的因素 温度温度 多数金属及合金，温度增加，表面张力降低多数金属及合金，温度增加，表面张力降低 反常现象，温度升高，表面张力增加，反常现象，温度升高，表面张力增加，Cu, cast iron 球形气泡球形气泡rp2与曲率半径成反比与曲率半径成反比第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学 温度对表面张力的影响温度对表面张力的影响第二章第二章 液态金属基本性

32、质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学溶质元素的影响溶质元素的影响p 使液态金属使液态金属表面张力降低表面张力降低 表面活性物质表面活性物质p 使液态金属使液态金属表面张力增加表面张力增加 非表面活性物质非表面活性物质 正吸附正吸附 溶质在表面的浓度大于溶质在内部的浓度溶质在表面的浓度大于溶质在内部的浓度 负吸附负吸附 溶质在表面的浓度小于溶质在内部的浓度溶质在表面的浓度小于溶质在内部的浓度TdcdRTC)(-单位面积上的吸附量正吸附正吸附 表面活性元素表面活性元素 含量增加表面张力降低含量增加表面张力降低负吸附负吸附 非表面活性元素非表面活性元素 含量增加表面张力上升含量

33、增加表面张力上升Gibbs公式公式第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学Al中加入第二组元后表面张力的变化中加入第二组元后表面张力的变化 Mg中加入第二组元后表面张力的变化中加入第二组元后表面张力的变化合金元素对表面张力的影响合金元素对表面张力的影响第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学 S、O、Te、Se对铸铁表面张力的影响对铸铁表面张力的影响第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学p 液液固固-气界面的界面现象气界面的界面现象 1）内聚功和附着功）内

34、聚功和附着功 内聚功内聚功W内内 附着功附着功W附附 LGNW2LSSGLGFWLLL1cm2LGLGLSLSLGSG第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2）液）液-固界面上的界面现象固界面上的界面现象LSSG1）cosLGLSSGLGLSSGcosLSSG2）)180cos(LGSGLSLGLSSGcos各界面上诸力对于质点各界面上诸力对于质点A的作用简图的作用简图第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2）液）液-固界面上的界面现象固界面上的界面现象附加压力的形成过程附加压力的形成过程 Left

35、 固固-液润湿液润湿 Right 固固-液不润湿液不润湿rrFLSSGLGf2)(2cosghrFZ2 克服铸型表面张力，必须附加压力克服铸型表面张力，必须附加压力 液态金属的表面张力越大，要求附加液态金属的表面张力越大，要求附加 压力越大压力越大 对于一定的金属材料和铸型材料，管对于一定的金属材料和铸型材料，管 道半径越小，附加压力越大道半径越小，附加压力越大grhLGcos2第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.2.结晶的热力学与动力学结晶的热力学与动力学 凝固的热力学和动力学的条件凝固的热力学和动力学的条件p 凝固凝固-传热的角度传热的

36、角度p 结晶结晶-物理化学角度（指晶态的凝固过程，非晶态也凝固）物理化学角度（指晶态的凝固过程，非晶态也凝固） 结晶的过程：结晶的过程：生核和生长生核和生长 对同一过程的不同角度的描述对同一过程的不同角度的描述 第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学l 自发生核自发生核 由游动的原子集团自己逐渐长大形成晶核的过程由游动的原子集团自己逐渐长大形成晶核的过程 Homogeneous nucleation l 非自发生核非自发生核 在外来质点的表面上生核的过程在外来质点的表面上生核的过程 Heterogeneous nucleation 生核过程生核过

37、程生核过程是液体中的游动原子集团逐渐长大到生核过程是液体中的游动原子集团逐渐长大到一定尺寸一定尺寸，形成固，形成固体质点，使周围原子向上堆砌的过程体质点，使周围原子向上堆砌的过程第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.2.1 液态金属（合金）结晶热力学条件液态金属（合金）结晶热力学条件1.热力学热力学 TTM FLFS 固态向液态转变固态向液态转变 TFS 液态向固态转变液态向固态转变 T=TM FL=FS 两相处于平衡两相处于平衡 两种状态的自由能差是两种状态的自由能差是 液态结晶的热力学条件液态结晶的热力学条件 自由能与温度的关系自由能与温

38、度的关系FsFL第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学STHF)()()()(LSLSLLSSLSVSSTHHTSHTSHFFFSTHFVMmmVTTLTTHF体系自由能体系自由能第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学 自由能的变化与晶核半径的关系自由能的变化与晶核半径的关系l 相变驱动力的液相变驱动力的液-固体系自由能固体系自由能l 阻碍相变达的固阻碍相变达的固-液界面能液界面能形成一个晶核总的自由能变化形成一个晶核总的自由能变化 SVFFLSVFVFVLSS总自由能总自由能体系能体系能界面能界面

39、能晶核体积晶核体积晶核表面积晶核表面积334rV24 rS 体系自由能体系自由能界面能界面能总的自由能变化总的自由能变化 第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学 自由能的变化与晶核半径的关系自由能的变化与晶核半径的关系l 相变驱动力的液相变驱动力的液-固体系自由能固体系自由能l 阻碍相变达的固阻碍相变达的固-液界面能液界面能LSrFrdrFd8420drFdVLSFr2*-临界晶核半径临界晶核半径*rMmmVTTLTTHF第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学 自由能的变化与晶核半径的关系自由能的变

40、化与晶核半径的关系LSLSrTLTG2*22203*431)16(3120*2TLTrLSl 相变驱动力的液相变驱动力的液-固体系自由能固体系自由能l 阻碍相变达的固阻碍相变达的固-液界面能液界面能临界晶核半径临界晶核半径 过冷度增加，临界半径减少过冷度增加，临界半径减少 较小的原子集团也能成为晶核较小的原子集团也能成为晶核 晶核数量增加晶核数量增加生核功生核功 晶核不稳定，逐渐消失晶核不稳定，逐渐消失 成为稳定晶核成为稳定晶核rr *rr *第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.动力学动力学)exp(*kTFFKIAv-液态金属中原子扩散激

41、活能-生核功-Boltzmann常数-系数AF*Fkvk 生核功随过冷度增大而减小生核功随过冷度增大而减小 过冷度增大，生核速率增大过冷度增大，生核速率增大 过冷度增大时原子热运动减过冷度增大时原子热运动减 弱，生核速度相应减少弱，生核速度相应减少 kTFe/*kTFe/原子集团的平均半径原子集团的平均半径最大原子集团半径最大原子集团半径临界晶核尺寸临界晶核尺寸形核率形核率单位体积内、单位时间内形成晶核的数目单位体积内、单位时间内形成晶核的数目第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学2.动力学动力学形核率形核率单位体积内、单位时间内形成晶核的数目单

42、位体积内、单位时间内形成晶核的数目过冷度的影响过冷度的影响 过冷度很小时过冷度很小时 过冷度增加过冷度增加 临界过冷度，形核率迅速上升临界过冷度，形核率迅速上升 过冷度与熔点的关系过冷度与熔点的关系 过冷很大时过冷很大时 粘度粘度 原子活动能原子活动能金属金属I粘性物质粘性物质TT*0.2Tm第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学匀质形核理论的局限性匀质形核理论的局限性 纯金属过冷纯金属过冷 实际液态金属凝固时的过冷度实际液态金属凝固时的过冷度 多种夹杂物多种夹杂物 含有同质的原子集团含有同质的原子集团0.58 0.15 第二章第二章 液态金属基

43、本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学非自发生核非自发生核 1、热力学、热力学液相与固相之间的界面张力液相与固相之间的界面张力液相与质点之间的界面张力液相与质点之间的界面张力固相与质点间的界面张力固相与质点间的界面张力LCLSCScosLCCSLS第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学晶核与夹杂物的接触面积晶核与夹杂物的接触面积晶核与液体体的接触面积晶核与液体体的接触面积球冠体积球冠体积CSSLSSV第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液

44、态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学)(4)cos1)(cos2(316*222203fGTLTLC第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固

45、热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝

46、固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学润湿与界面上两相的相应界面的结构和原子间的结合力的关系润湿与界面上两相的相应界面的结构和原子间的结合力的关系p 固体质点的原子与新相的原子间

47、具有较大的结合力或键能较强固体质点的原子与新相的原子间具有较大的结合力或键能较强p 质点表面的原子排列规律和间距与新相相近质点表面的原子排列规律和间距与新相相近 相位尺寸对应原则相位尺寸对应原则 界面共格对应原则界面共格对应原则 第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学b) a)完全共格完全共格 b)部分共格部分共格第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学

48、、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学抑制形核抑制形核第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学选择形核选择形核第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学晶体生长晶体生长第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学晶体生长晶体生长 生核生核 液体中原子向晶体表面堆砌液体中原子向晶体表面堆砌第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学晶体生长的原子过程晶体生

49、长的原子过程固液界面上原子的双向运动固液界面上原子的双向运动第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学SdtdnMdtdnSdtdnMdtdnSdtdnMdtdnSdtdnMdtdn=p 界面不断生长，界面上的温度必须低于熔点界面不断生长，界面上的温度必须低于熔点p 此过冷称为动力学过冷，此过冷称为动力学过冷， p 动力学过冷的作用动力学过冷的作用KT液相向固相跳跃和定居的速度液相向固相跳跃和定居的速度固相向液相跳跃和定居的速度固相向液相跳跃和定居的速度平衡状态平衡状态熔化状态熔化状态凝固状态凝固状态第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性

50、质与凝固热力学、动力学热力学、动力学晶体的生长速度晶体的生长速度 生长必须导出多余的热量生长必须导出多余的热量 液体内部热量液体内部热量 凝固时析出的潜热凝固时析出的潜热 保持过冷度保持过冷度界面生长速度界面生长速度l 液体内部向界面传递的热量液体内部向界面传递的热量l 单位时间向界面上析出的结晶潜热单位时间向界面上析出的结晶潜热l 通过界面向外部散出的热量通过界面向外部散出的热量晶体生长速度的晶体生长速度的影响因素影响因素晶体生长速晶体生长速度控制度控制第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学固固-液界面的结构液界面的结构 粗糙界面粗糙界面 平整

51、界面平整界面粗糙界面粗糙界面固固-液界面固相一侧的点阵位置原子层液界面固相一侧的点阵位置原子层50%充满，形成坑坑洼洼、凹凸不平的充满，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构界面结构液液-固向之间的过度区固向之间的过度区第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学固固-液界面的结构液界面的结构 粗糙界面粗糙界面 平整界面平整界面平整界面平整界面固固-液界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固液界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶相原子所占满，只留下少数空位或台阶第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学

52、热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学)()(00vRSvkTLm原子熔化热原子熔化热熔化温度熔化温度Boltzman常数常数气体常数气体常数晶体中原子的可能临近原子数晶体中原子的可能临近原子数表面层中原子的实际临近原子数表面层中原子的实际临近原子数熔化熵熔化熵0L0TkRvmS第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学界面自由能变化与界面上原子界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系所占位置分数的关系第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质与凝固热力学、动力学热力学、动力学第二章第二章 液态金属基本性质与凝固液态金属基本性质