历年物理化学考研题

1、物理化学考研题华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题（适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题）1苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 DG和DS；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。（12分） 解：设计如下途径计算：真空等温蒸发 DH、DSDH3、DS3 (3)(1) DH1、DS1苯 (l)1 mol353K，p苯 ( l )1 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 (

2、 g )1 mol353 K，p苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) DH2、DS2 A因真空蒸发， p环=0Q=DU=DH-D (pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以DH1=0、DS1=0。又理想气体恒温 DH3=0 ，所以 DH=DH1+DH2+DH3=DH2= n D vapHm则 Q=n DvapHm - p (Vg-Vl)= n DvapHm - p Vg n DvapHm - nRT = 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27

3、835JB. DS=DS1+DS2+DS3=DS2+DS2= (DH2/T)+ nRln(p/p) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K-1DG=DH - T DS = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84JC. 环境熵变 ：设=DS环= -Q系/T环= -27835J/353K =-78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 DS隔=DS系+DS环= 87.28J·K-1+(-

4、78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0故为不可逆过程。  2已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A. A.     溶液中水的活度；B. B.     在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, 分） 解： A. a(H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B H2O(溶液) H2O(纯水) Dm =m*(H

5、2O)-m(H2O)因为 m(H2O)=m*(H2O)+RT lna(H2O)所以 Dm = -RT lna(H2O)= -8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1 3有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示： 金刚石石墨DcHm/(kJ·mol-1)-395.3-393.4Sm/(J·K-1·mol-1)2.435.69密度/kg·dm-33.5132.260求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的DrGm；B. 298

6、时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（分） 解： 石墨 = 金刚石A. DrHm =DcHm(石墨) - DcHm (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1) = 1.9 kJ·mol-1 DrSm =Sm(石墨) - Sm (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1 = -3.26 J·K-1·mol-1 DrGm =DrHm - T DrSm = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.2

7、6 J·K-1·mol-1) = 2871 J·mol-1 B设计如下路径石墨p, 298K金刚石p, 298KDG=0石墨p, 298K金刚石p, 298KDG2=2871J·mol-1DG1=DG3=  DG=DG1+DG2+DG3=0 假设(V金-V石)与p无关，得： (V金-V石)( p - p) = -DG2=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa  4对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785和1370；在1430时，含有40和70FeO（质量）两固溶体间发生转

8、熔变化，与其平衡的液相组成为85FeO；在1200，两个固溶体的组成为36FeO和74FeO。A. A.     试绘制出该系统的相图；B. B.     指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C. C.     当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D. D.     当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量

9、为1kg。 （12分） 解：A. 系统相图如下图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线 B. 各区相态：I：固溶体a II：固溶体a +固溶体 III：固溶体 IV：溶液+ 固溶体a V：溶液+固溶体 VI：溶液 三相线ABD：固溶体a + 固溶体 + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P： 单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0C. 由相图可看出相态变化如下： 16501508（溶液+ 固溶体a）1430（固溶体a + 溶液 + 固溶体）1410（溶液+固溶体）12901100（固溶体a +固溶体D. 当一含74% FeO的二组分系统，由165

10、0缓慢冷至无限接近1430,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 Ms×AC=Ml×CD即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含 FeO ：Ml×

11、0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg  5298K时，电池 Hg(1)HgCl2(s) | HCl(a) | Cl2(g，p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4VK-1。A. 写出电极反应及电池反应。B. 求电池反应的DrGm、DrSm、DrHm及Qr，m 。C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。 （14分） 解： A. 电极反应： 阳极： 2Hg(l) + 2Cl-(a) Hg 2Cl2 (s)+2e- 阴极：

12、Cl2 (g， p)+2e- 2Cl-(a) 电池反应：2Hg(l) + Cl2 (g， p) Hg2Cl2(s)B. DrGm = -zFE= -2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1 (若z=1，DrGm =-105.38kJ ·mol-1) DrSm =zF(¶E/¶T)p = 2×96500C·mol-1×9.427X10-4VK-1 = 181.94J·K-1·mol-1 （若z=1，DrSm = 90.97J·K-1

13、·mol-1 ） DrHm =DrGm +TDrSm = -210756J·mol-1+298K×181.94 J·K-1·mol-1 = -156538J·mol-1 （若z=1，DrHm =-78269J·mol-1） Qr,m= T DrSm= 298K×181.94J·K-1·mol-1= 54.218kJ·mol-1 （若z=1，Qr， m= 27.109kJ·mol-1）C 因为恒压不做非体积功时 DrHm=Qp，即通常条件下反应时放热156.538kJ·

14、;mol-1 但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。  6293K时，苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1，密度为 879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。求293K时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。（10分） 解: 第一步: 求293K时，苯的饱和蒸汽压 p蒸*(293K) = 9063Pa (即p平面)第二步: 求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压pr 用开尔文公式 得 pr = 9082Pa  7已

15、知H2分子的摩尔质量M、转动特征温度、振动特征温度分别为2.0×10-3 kg·mol-1、85.4K、6100K。在温度298.15K时，试分别计算：A运动在m3立方体盒子的分子平动配分函数。 B分子的转动配分函数。 C分子的振动配分函数qv0。 D处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比(化工类不做此小题)。已知k=1.381X10-23JK-1， h=6.626×10-34Js， L=6.022X1023mol-1。(10分) 解. A. B. C. D. n(u=1)/n(u=0) = g1exp(-e1/kT) / g0exp(-e0/kT)= =exp

16、(-hv/kT) =exp(-/T) =exp(-6100K/ 298.15K) = 1.3×10-9 0  k1 8反应A = B的速率常数和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下： k-1 lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0 lg K =2000/(T/K) -4.0计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变DrU及正、逆反应的活化能；C若cA，0=0.5moldm-3， cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。（12分） 解：（1） 由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。（2） lg

17、 K =2000/(T/K) -4.0而 又 lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0， 而 E逆=4000K×2.303×8.3145J·K-1·mol-1=765835J·mol-1 DrU= E正- E逆 E正=DrU + E逆=-38297 J·mol-1+76593 J·mol-1 = 38297 J·mol-1或者 DrU=R 求 DrU。（3）当T=400K时，lg(k-1/s-1) = -4000/(400K/K)+8.0= -2，k-1=0.01s-1; lg K =2000/(4

18、00K/K) -4.0=1， K=10 k1=k-1K=0.01s-1×10=0.1s-1 A = B t=0 cA，0 0 t=t cA=cA，0（1-xA) cB=cA，0xA 即 xA=0.606 cA= cA0(1-xA)= 0.5mol·dm-3(1-0.606) = 0.197mol·dm-3 cB= cA0xA= 0.5mol·dm-3×0.606 = 0.303 mol·dm-3 9将0.010dm3， 0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地加入到0.1dm3，0.005 mol·dm-3

19、的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶。 A写出胶团结构的表示式； B指出胶体粒子电泳的方向； C若加入NaNO3、Ca(NO3)2、 Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。 （10分） 解: A. AgNO3 + KCl AgCl(胶体) + KNO3 n(AgNO3)=0.010dm3×0.02mol·dm-3=0.0002mol n(KCl)=0.10dm3×0.005mol·dm-3=0.0005mol n(AgNO3) < n(KCl)，KCl 过量，为稳定剂，所以胶团结构为 AgClm nCl- · (n-x)K+x-

20、·xK+ | 胶核 | | 胶 粒 | | 胶 团 | B由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。 C由于胶粒带负电，聚沉时反离子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大， 所以 NaNO3 < Ca(NO3)2 < Fe(NO3)3  10. 关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题： A. 说明实验原理； B. 画出实验装置草图； C. 实验中需注意那些问题。（化工类做，10分） 答：具体见实验书，要求简明扼要。北京大学1997年物理化学(含结构化学)试题一（10分）物质B气体遵守下列物态方程：P（Vmb）RT，其中b为常数，请回答：（

21、1） 将1mol物质B气体经可逆过程由T，Vm，1变到T，Vm，2，求体系吸的热和对外作的功。（2） 证明焦耳汤姆逊系数及摩尔等压热容只是温度的函数，且CP，mJTb。（3） 请得出物质B气体下列化学势表达式：（T，P）（T，P）RTlnP/Pb（PP）并由此得出：Sm（T，P）Sm（T，P）RlnP/PHm（T，P）Hm（T，P）b（PP）二（10分）已知水在273.15K，100kPa时 ，而 可视为常数，其值为38.07JK1mol1，海水在101.325kPa时结冰的温度为269.44K，试导出在上述条件下海水中水的活度表达式。若海水中水的活度系数为0.99，求海水中水的物质量分数。三

22、（5分）液体汞的表面张力0.46368.32×105T/K3.13×107（T/K）2（Nm1），试求400K时比表面亥姆霍兹自由能FS，比表面能US，比表面熵SS和比表面焓HS。四（10分）光气合成反应 是按照以下反应机理，通过高活性中间产物Cl和COCl进行的；（速率常数k1）（速率常数k2）（速率常数k3）（速率常数k4）（速率常数k5）（速率常数k6）其中M代表第三体分子，（1） 推导出COCl2生成表示的速率方程。（2） 写出诱导期后反应的初速度方程。（3） 机理中哪个基元反应k最大，哪个最小。五（5分）已知物质AB（g）的分解为一基元反应，在不同温度下测得速率常

23、数k如下：T/K 273K 318K 338Kk/min-1 4.7×105 3.0×102 0.30求273K时，过渡态理论中的 ， 值。六（10分）在298K时有下列两个电池（1） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|H2（P）|PtPt|H2（P）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag（2） Ag|AgCl（s）|HCl乙醇溶液（m1）|HCl乙醇溶液（m2）|AgCl（s）| Ag已知m1，m2分别为8.238×102和8.224×103mol·kg-1，m（HCl）8.38×10-3s·m2&#

24、183;mol1，二电池电动势分别为：E18.22×102V和E25.77×102V试求：（a） 在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度系数之比。（b） H离子在HCl乙醇溶液中的迁移数。（c） H和Cl离子无限稀释离子摩尔电导率。七（10分）已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690K，电子第一激发态与基态能级波数差为121cm1，电子基态简并度为2，第一激发态为2，又知NO晶体是由二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中可以有两种随机取向：试求298.15K，1molNO气体的标准平动熵、转动熵、振动熵值及标准量热熵值。1993年试  

25、  题：单独考试者不答带“*”号的题,案一律写在答案纸上，在试题纸上答题不计分物理化学部分（共7题，60分）1.*（6分）物质B气体的物态方程为P（Vmb）RT式中b为正的常数，Vm为该气体的摩尔体积。 （1） 请证明 （2） 请求该气体由（T，P1）变到（T，P2）的Hm，Um。2.（12分）在660.7K时，纯K和纯Hg液体的蒸气压分别为433.2kPa和170.6kPa，K和Hg的量相等的液体混合物上方平衡气相中，K和Hg的分压各为142.6kPa和1.733kPa。（1） 分别写出K和Hg气液平衡的相平衡条件。（2） 写出液体混合物中，K和Hg的化学势用活度的表示式，并求出K

26、和Hg在液体混合物中的活度及活度系数。（3） 在660.7K，101.325kPa下，由0.5mol的K液体和0.5mol的Hg液体等温等压形成液体混合物，请求mixG。（4） 假设K和Hg的活度系数与温度无关。请对（3）中的混和过程求出mixS和mixH。（注：对计算中所作的合理近似必须指明）3.（8分）由下列所给物质的数据，通过计算并根据热力学原理判断在298.15K的H2气氛中，各物质的分压皆为101.325kPa时，B2H6（g）与B5H9（g）何者稳定？（设气体为理想气体）物质及相态 （298.15K）/kJmol1 （298.15K）/JK1mol1 H2（g） 0 130.59

27、B2H6（g） 31.4 232.88 B5H9（g） 62.8 275.64 4.*（8分）（1）Br2分子的转动特征温度r0.116K。求298K下，Br2分子理想气体占据转动量子数J1能级上的几率。（2） Ne和Ar原子的摩尔质量分别为20.18gmol1和39.95gmol-1。两原子的电子都是只占据非简并的基态。求同温同压下Ar和Ne原子理想气体的摩尔熵差。5.（12分）300K时，研究反应A22B2C2D，有下列实验事实：第一次实验，按化学计量比进料，测得下列数据：t/s 0 90 217B/moldm-3 0.020 0.010 0.0050第二次实验，B0=0.020 mold

28、m-3, A0=0.020 moldm-3时，反应速率为第一次实验的1.4倍。（1） 总反应速率方程为rkA2xBy，请求x，y及k。（2） 实验测得320K之t1/2为300K时之1/10，求反应的实验活化能。（3） 推测可能的反应历程，并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系。6. （6分）快速反应 中正向为一级，逆向为二级反应，如用驰豫法测定速率常数，请推导驰豫时间的表达式。7. （8分）298K时，下述反应达到平衡。 Cu（s）Cu2（a2）2Cu（a1）（1） 设计合适的电池，并由值求反应的平衡常数K。（2） 若将Cu粉与0.1molkg1的CuSO4溶液在298K共摇动，计

29、算达平衡时Cu的浓度。已知：（Cu2，Cu）0.153V，（Cu，Cu）0.521V结构化学（40分）1.填空（每空1分，共10分）（1） 是描述 a 的波函数。（2） 边长为l的立方势箱中粒子的零点能为 b 。（3） 氢原子D1s的极大值在 c 处。（4） 3dxy轨道的角动量为 d 。（5） Mn原子的基态光谱支项为 e 。（6） C2分子的键长比C原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。（7） 在 、 、 和 中最易发生JohnTeller畸变的是 g 。（8） 铁的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9e，而化合物K3Fe（CN）6的磁矩为1.7e，产生这种差别的原因是 h

30、。（9） 半径为R的圆球构成的体心立方堆积中，八面体空隙可容纳的小球的最大半径为 i 。（10） 长石、沸石类硅酸盐中SiO4四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷，其原因是 j 。2. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性（7.5分）（全交叉式）3. 在HI的振动光谱图中，观察到2230cm1强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐    振子，则（共9.5分）（1） 说明此简正振动是否为红外活性；（1.5分）（2） 计算HI的简正振动频率；（2分）（3） 计算零点能；（3分）（4） 计算HI简正振动的力常数。（3分）4

31、.*已知金属镁的原子半径为160pm，它属于hcp型结构，（共13分）（1） 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式；（2分）（2） 写出晶胞中原子的分数坐标；（2分）（3） 若原子符合硬球堆积规律，请计算金属镁的摩尔体积；（4分）（4） 求d（001）值；（2分）（5） 用波长为154pm的X射线摄取粉末衍射图，衍射002的衍射角多大？（3分）1996年物理化学部分（60分）一回答下列问题（15分） （1） 一个含有K、Na、Cl、NO3的水溶液的平衡体系最多能有几相平衡共存？试写出一组在自由度最大时能描述该体系状态的力学变量。（2） 纯组分A和B能形成不稳定化合物AB，A的熔点比B低。试画

32、出该体系在定压下的温度成分示意图，并标明各相区的组成。 （3） 298K，一种摩尔质量为120g·mol1的液体A在水中溶解度为0.012g/100g水，设水在该液体中不溶解。试计算298K下该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。已知水的摩尔质量为18g·mol1。（请注明选择的标准态）二（12分）某气体的状态方程为 （b为大于0的常数）（1） 该气体分别经焦耳实验和焦耳汤姆逊实验后体系温度如何变化？（2） 求此气体在T，P时的逸度。（3） 阐述常数b的物理意义。三.（15分）（1）某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应。在323KpH5的溶液中水解时，半衰期为69.3

33、分，在pH4的溶液中水解时，半衰期为6.93分。已知在二个pH值各自条件下，半衰期与A的始浓度无关。该反应速率方程为 。请求：、值及323K时的速率常数k。（2） 用波长436.5nm的光激发气相2，3丁二烯，已知：isc0.97，p0.15,f24ns，p0.0015s。假设单线态只进行荧光和系间穿越，请求：系间穿越速率常数kisc；荧光速率常数kf；磷光速率常数kp；三线态的非辐射衰变速率常数kT´。四.（10分）请将反应H2（P）+Ag2O（s）2Ag（s）H2O（l）设计成可逆电池。已知298K时上述反应的恒容热效应为252.79kJmol-1，测得所设计的可逆电池的电动势的

34、温度系数为5.044×10-4V·K-1。请求算298K时电极OH-（aq）|Ag2OAg的标准还原电极电势。（已知：298K时Kw10-14）五.（8分）（1） 请用统计方法求算298K，1molNO气体统计熵值。已知NO的r2.42K，v2690K，电子第一激发态与电子基态能级的波数差为121cm-1，电子基态与第一激发态的简并度均为2。（2） 求算298K时，1molN2理想气体在占据J3能级上的最概然分子数。已知r2.86K。清华大学1998年硕士研究生入学考试试题物 理 化 学 一、填空题（每空2分、共24分） 1、1mol理想气体经节流膨胀（即JouleToms

35、on实验）压力自1降低到2，此过程的_0，_0 。（填，=或） 2、298K时，HCl(g)的标准摩尔生成焓fm=92.31kJ/mol ,HCl(g)的无限稀释摩尔溶解焓（即1molHCl(g)溶于水形成无限稀薄溶液时的H）为75.13kJ/mol。若以b=()但仍遵守亨利定律的溶液作标准态，则HCl(aq)的标准摩尔生成焓fm（HCl,aq）=_。 3、下图为BiZn二组分体系的固液平衡相图， （）A区的平衡相态为_, B区的平衡相态为_。 （）527K时，纯Bi(s)和含93%Bi（质量百分数）的溶液成相平衡。若以纯Bi(s)作标准态，则上述溶液中Bi的活度为_，活度系数为_。（Bi和Zn的相对原子质量分别为209和65.39） 4、某原子基态与第一激发态的能级是非简并的，第一激发态的简并度为3，若其他能级可被忽略，且以基态作为能量的零点，298K时，此原子的电子配分函数e=_。当体系平衡时，在此二能级上的粒子数之比21=_。（玻尔兹曼常数k=。×23）。 5、对大多数纯物质的液体来说，当温度升高时，其表面张力_。 6、实验测得反应2AB=CD的速率方程式为r=1AAB，若反应物的起始浓度为0=20，则速率方程式可写为：2，1与2的关系为1_2。 7、在电池_中进行