有机化学第五章

1、.1Chap.5Chap.5 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 .25.1 5.1 炔烃炔烃 （CC）通式：通式：( (CnH2n-2) 不饱和度：不饱和度：=21、结构：、结构： C：sp 杂化杂化一、一、 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 HCCH思考：思考：乙炔分子中乙炔分子中电子云的形状？电子云的形状？2 2、命名：同烯烃、命名：同烯烃3 3、异构、异构.3二、炔烃的物理性质二、炔烃的物理性质三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质1 1、亲电加成、亲电加成（顺马加成顺马加成） 思考：思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？HCCHH 2HgC

2、l2H-OHHgSO4H2SO4H Cl,CH2=CH2CH3-CH3H 2CH2=CHClH ClCH3-CHCl2H2CCHHO CH3CHO.42 2、亲核加成、亲核加成NH4ClCuClHCCHHCNH2C=CHCN+3 3、金属炔化物金属炔化物的生成的生成RCCHNaNH2,NH3(l)n-C4H9LiAg(NH3)2+Cu(NH3)2+RCC C- -NaNa+ +RCC C- -LiLi+ +RCCAgRCCCu灰白色灰白色红棕色红棕色讨论：讨论：从结构上说明为什么会生成金属炔化物？从结构上说明为什么会生成金属炔化物？.5RCC C- -NaNa+ +RXRCC C- -LiLi

3、+ +RXCR CR RC+ NaXNaXCRCRRC+ LiXLiX注意：注意：R RX X 只能为伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。只能为伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。4、氧化反应氧化反应RCCR强氧化剂强氧化剂RCOOHRCOOH+强氧化剂：强氧化剂：O3或或KMnO4.65 5、加氢和还原、加氢和还原 完全加氢完全加氢 部分加氢部分加氢RCCRH 2+Lindlar Pd碱金属，液氨碱金属，液氨RCCHHRRCCHHR.7四、四、 炔烃的制法炔烃的制法1. 二卤代烷脱二卤代烷脱HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2ORCCH.82. 炔烃的烷基化炔烃的

4、烷基化RCC C- -NaNa+ +RXRCC C- -LiLi+ +RXCR CR RC+ NaXNaXCRCRRC+ LiXLiX注意：注意：RX 只能为只能为伯卤代烷伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。，其他卤代烷易发生消去。.95.2 5.2 双烯烃双烯烃 一、共轭二烯烃的结构一、共轭二烯烃的结构二烯烃的分类（根据二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）的相对位置）孤立二烯烃：孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累积二烯烃：累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为：其结构为： CCCHHHH 共轭二烯烃：共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2.102. 1,3-丁二烯的结构：

5、丁二烯的结构：特点：特点：*键长平均化键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加体系能量降低，稳定性增加* 4个个P 电子形成大电子形成大 键，其电子是离域的，键，其电子是离域的，流动性流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象化现象CCCCHHHH.11二、二、 共轭作用：共轭作用：1 1、共轭体系：、共轭体系：在在不饱和不饱和化合物中，如果与化合物中，如果与C=C相邻的原子上有相邻的原子上有p轨道轨道，则此，则此p轨道可与轨道可与C=C形形成一个包括两个以上原子核的大成一个包括两个以上原子核的大键，这种体系键，这种体系叫共轭体系。叫共轭

6、体系。 共轭体系的分类共轭体系的分类（根据与（根据与C=CC=C共轭的共轭的p p轨道的类轨道的类型）型）（1 1）- 共轭共轭 eg. CHeg. CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2（2 2）p- p- 共轭共轭 eg. CHeg. CH2 2=CH-Cl=CH-Cl思考：思考：比较比较CH2=CHCH2Cl 与与CH3CH=CHCl的活性。的活性。.12超共轭作用不如共轭作用强超共轭作用不如共轭作用强烯烃稳定性：烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2CH2=CH2CCCHHH2. 超共轭作用超共轭作用 (1) - 超共轭超共轭 eg. CH3-CH=C

7、H2 .13(2) -p 超共轭超共轭 eg. （CH3）3C+ 所以，碳正离子稳定性：所以，碳正离子稳定性： (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+3. 共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 推电子：推电子：+C 吸电子：吸电子：-C.14（1）p- 共轭：共轭： 若有若有p p电子朝着双键方向移动，则为推电子电子朝着双键方向移动，则为推电子+ +C CCYC.强度顺序：同族：强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F.若无若无电子，则为吸电子电子，则为吸电子- -C C.15（2） - 共轭共轭 - -C C：电负性强的元素吸

8、引电子，使共轭体系的电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应CCCO-C顺序：同族：顺序：同族： =O =S 同周期：同周期：=O =NR =CR2超共轭效应：超共轭效应： 一般是供电子的一般是供电子的 顺序：顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3.16三、共轭二烯烃的性质三、共轭二烯烃的性质加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢 1,2-加成，加成， 1,4- 加成加成CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHB

9、rCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2ClBr2Br2Br2CHCl3-80OC.172. 狄尔斯狄尔斯阿德尔反应（双烯合成）阿德尔反应（双烯合成）YY+Y=吸电子基团如：吸电子基团如：CHOCORCOORCNNO2.18反应特点：反应特点： 共轭二烯烃中若两个双键为共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不反式构象，则不易发生狄易发生狄阿反应阿反应 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高

10、的温度下该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃别共轭二烯烃.19 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利二烯体对反应有利 该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二该反应具有很强的区域选择性。当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。处于邻位或对位的产物占优势。 当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱当二烯烃上有给电子取代基而亲二烯体上有不饱和基团如羰基

11、、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯和基团如羰基、羧基、酯基、氰基、硝基等与烯键或炔键共轭时，优先生成内型（键或炔键共轭时，优先生成内型（endo)加成产物加成产物.201. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示示其结构，故用共振式表示CH3COOCH3C OOOOCH3C-CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 +CH2CHCH2-5.3 5.3 共振式共振式.21注意：注意： 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子 真实分子是所有共振极限式的总和真实分子是所有共振极限式的总和共振杂化

12、共振杂化体体 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。定。.222. 书写共振式应当注意的问题：书写共振式应当注意的问题： 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的子数目应当是一样的 等同的经典结构式贡献相等等同的经典结构式贡献相等 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大献较未满足的大.23 没有正负电荷分离的经