铝的阳极氧化与表面着色打印(许裕霖)2

1、铝的阳极氧化与表面着色添加剂甘油对氧化膜性能的影响 姓名：许裕霖 学号：20112401095 班别：11级化学2班 实验时间：2014年3月19日 指导老师：孙艳辉摘 要 本实验中主要介绍了在固定铝的阳极氧化的其他最佳工艺条件下，探讨甘油添加剂对氧化膜性能的影响。并对氧化膜进行着色、氧化膜厚度测定、绝缘性和耐腐蚀性测定的表征。 关键词 铝的阳极氧化 氧化膜 甘油添加剂Abstract：This experiment explores the oxalic acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum con

2、dition of the anodized aluminum. And coloring oxide,oxide film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement.Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film，the glycerine Additive1.研究进展铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广

3、泛应用。铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。铝的阳极氧化，是指在一定的电解液中，以铝为阳极进行电解，从而使其表面形成氧化物薄膜的过秳。通过铝阳极氧化法可以在铝表面上获得足够厚的氧化膜，且膜层具有硬度高、绝缘性好、耐蚀性强、吸附能力强等特点。它被广泛应用于建筑、航空、军事等领域。随着工业的収展，传统的阳极氧化法已不能满足人们的需要，因此改善

4、阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点。铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20m的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受

5、到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。添加剂法是其中最简单易行的方法。添加甘油并不会改变氧化铝多孔膜的形成过程，也不会改变形成氧化铝多孔膜中Al2O3的非晶态结构，但甘油的加入将降低阳极氧化时多孔氧化铝膜的生长速度以及氧化铝阻挡层的形成速度，同时增加了纳米孔阻挡层的厚度，因此增加阻挡层的形成时间。在阳极氧化电解液中加入甘油还有利于减小氧化铝多孔膜的纳米孔孔径。本次实验采用控制甘油的量对氧化膜性能影响的研究。 2.实验部分 2.1 实验原理 2.1.1阳极氧化原理： 防止金属腐蚀的方法之一就是在金属表面形成氧化膜保护层。利用电化学保护的方法，可以使铝质铝合金表面生成致

6、密的优质氧化膜，能有效地提高铝的耐腐蚀性。另外，由于所形成的氧化膜存在均匀的孔隙，可以用有机染料或者电解法进行着色处理，封密后色泽稳定，使铝材的应用更加广泛。这种使铝的表面氧化的电化学工艴称为铝的阳极氧化。 若以Al为阳极，Pb为阴极，H2SO4溶液为电解质，电解时的电极反应为： 阴极：6H+ 6e- = 3H2 阳极：2Al 6e- = 2Al3+ 总反应：2A13 6H2O = 2Al(OH)3 6H2Al(OH)3 = A12O3 3H2O同时，由于阳极反应生成的H+ 和电解质H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜发生溶解： Al(OH)3 + 6H+ = Al3+ 3H2O因此，要使A

7、l2O3氧化膜顺利形成要达到一定厚度，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，这就要求通过控制一定的氧化条件来实现。铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既要有一定厚度，又要有均匀的孔隙，以保证电流的通过及将来着色。 影响氧化膜形成的因素有： 硫酸电解液的浓度：10%，20%（最佳），30%（由浓硫酸稀释得到）； 阳极电流密度：10mA/cm2，15mA/cm2（最佳），20mA/cm2； 通电时间的长短：10min，20min（最佳），30min；着色液的影响：翠绿色，酸性大红，时间为10min，控制温度在常温，50和 100下探究；甘油添加剂浓度影响： 1ml/L; 5ml/L; 1

8、0ml/L另外，搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观等产生影响。本实验根据实验室条件和课时安排，选择改变通电时间，进行对氧化膜质量的探讨。并从绝缘性能、耐腐蚀性试验、测定氧化膜厚度与着色的质量几方面粗略地检验氧化膜的性能。2.1.2着色的原理 氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料和结晶水。为了使铝的表面形成不同的颜色以满足装饰要求，可以在氧化膜形成后进行着色处理。 着色原理：有机染料的着色机理比较复杂，一般认为：有机染料只是物理吸附在氧化铝膜的表面； 有机染料分子和氧化铝发生化学反应，这种反应可以是氧化膜和染料分子上的磺基形成共价键；和酚基形成氢键；和染料分子形成络合物等。

9、 影响着色的因素： 氧化膜质量好坏； 着色液的种类、浓度及处理条件。着色方案有： 有机染料着色；电解同时进行着色2.1.3封闭的原理 氧化膜的表面是多孔的（约为7-9亿个/cm2），在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水。由于吸附性强，如果不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能。封闭处理的方法很多，如沸水、高压蒸气法，浸渍金属盐収和填充有机物（油、合成树脂）等。在这些方法中应用最广的是沸水法。 沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝的生水化作用。沸水封闭时，水的pH应控制在4.5-6.5之间，时间一般为10min，煮沸后取出，然后

10、用电吹风吹干。A12O3 H2O = A12O3·H2OA12O3 3H2O = A12O3·3H2O 由于氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。沸水封闭时，水的pH要控制好，pH值太高会造成“碱蚀”。煮沸用水为去离子水，时间一般为10min，煮沸后取出，然后用电吹风吹干。2.2 实验方案设计 2.2.1 探讨因素 在固定其他因素为最佳条件(电解液浓度：20%，电流密度：15mA/cm2，通电时间20min)的前提下，探讨阳极氧化时添加剂甘油的影响，添加剂甘油的量分别控制在 1ml/L; 5ml/L; 10ml/L，其他条件最佳值。2.2.2

11、 表征手段 给出每个条件下得到的氧化膜性能的评价手段。 2.2.3 所需仪器药品 实验仪器： 电解槽；温度计；搅拌器（普通搅拌器）；WLS稳流电源；分析天平；水浴槽； 其它：镊子，万用电表，电炉，电吹风等 试剂及电极： 电极：铝片，铅片铝表面预处理试剂：去污粉，氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）电解液：20%的硫酸（质量分数）。 着色试剂：染料酸性元青、酸性大红，直接耐晒翠绿，活性艳橙；电解着色可用 五水硫酸铜，硫酸镍。耐腐蚀检测液：溶膜液其他：氨水、三氧化铬、重铬酸钾、盐酸、火棉胶、无水酒精等。2.3 实验步骤2.3.1铝片的预处理（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共

12、9片1cm×3cm的铝片；（2）铝片的清洗：去污粉洗：用去污粉和水刷洗铝片表面； 碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗30s再用水冲； 酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min再用水冲； 水洗：去离子水清洗。2.3.2铝片的阳极氧化（1） 以20%的硫酸为电解液，第1组的3片铝片为阳极（只将有效面积内的铝 片浸入电解液），铅网为阴极，添加甘油的量为1ml/L，调节WLS稳流电源上的电流为0.10A，电解5min，再调整电源电流为0.30A，电解15min；（2） 其他条件不变，添加甘油的量为5ml/L，阳极改为第2组的3片铝片，调节WLS稳流电源上的电流为0.10A，电解5min，再

13、调整电源电流为0.30A,电解15min；（3） 其他条件不变，添加甘油的量为10ml/L，阳极改为第3组的3片铝片，加调节WLS稳流电源上的电流为0.10A，电解5min，再调整电源电流为0.30A，电解15min。2.3.3 后处理： 阳极氧化实验结束后，得到的氧化铝膜要分成3片，做四项表征。其中，第一片氧化铝膜在沸水中煮10min作封闭处理后，用于做前两项表征：（1）绝缘性实验：用万用表测定铝片表面两点间电阻的差别来比较。（2）耐腐蚀性实验：在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与 液滴变绿的时间。（3） 氧化膜厚度测定：a.将氧化后的铝片洗净吹干后置于分析天平上称重； 记录重

14、量为mi。 b.将铝片浸于溶膜液中，在60恒温水浴中煮10 min； c.取出铝片用水冲洗，然后用电吹风将其吹干； d.再用天平称出退膜后铝片的质量ms； e.根据公式： 计算膜的厚度。氧化膜的密 度：2.7g/cm3。 = -（4） 着色实验：将氧化后的铝片经自来水冲洗干净，放入翠绿着色液中着色10 分钟（注意无需对着色液进行仸何调整），着色后将表面染料冲洗。3.结果与讨论 3.1 实验结果表一 实验现象记录绝缘性（电流I）000耐腐蚀性30 min后，重铬酸钾溶液颜色不变30 min后，重铬酸钾溶液颜色不变30 min后，重铬酸钾溶液颜色不变着色草绿色深绿色浅绿色氧化膜银色光滑银色光滑银色

15、光滑表二：膜的厚度计算添加剂甘油的量溶膜前质量/g溶膜后质量/g膜的质量/g表面积cm2膜的厚度/m1ml/L0.44540.42680.018679.84135ml/L0.49090.47700.01397.76.685910ml/L0.46000.44480.01527.37.71183.2 讨论从着色的结果看，随着甘油浓度的增加，着色的效果不是越来越好的，即是从侧面反映阳极氧化的效果也逐渐提高。第一片的颜色偏浅，且不均匀，第二片效果最好，颜色深且均匀，第三片介于中间。但是三片都存在一个相同的状况，即铝片两面的着色效果是不同的，一面较好，一面较次。分析的原因是可能跟固定通电摆放的方向及位置

16、有关，由于没有对每一片摆放的朝向做出比较，初步估计是向着阴极的那一面着色效果较好。关于耐腐蚀性的鉴定，由于在30min之内三者都很接近，腐蚀液没有变色，铝片表面也没有气泡，所以无法做出比较。说明在这些条件下生成的氧化膜质量都比较高，耐腐蚀性能好。鉴于着色的效果分析，预测随着甘油浓度的增加，铝氧化膜的厚度及结构都会随之提高。第二、三片的厚度明显低于第一片，但分析结果如下：若根据着色效果的预测没有错误，则第三片膜厚度应该最厚，但实验结果不是，可能是溶膜的操作出现失误，一是溶膜液浓度下降，二是溶膜温度发生改变，三是溶膜时间控制出现失误，鉴于前两者出现的概率较小，初步分析是由于溶膜时间控制出错造成。若

17、以上分析不成立，则可能是对甘油作用的估计出现错误，即是甘油的加入有一个限度，超过某浓度后会使氧化效果下降，从而使膜厚度降低。综上所述：第一种可能性比较高，即是溶膜的操作出现了失误。 实验所得氧化膜呈银白色，结晶细致、均匀，摸上去较光滑，但是看起来较薄。在绝缘性方面，电阻都很大，绝缘性都较好；在耐腐蚀性方面，加添加剂时耐腐蚀性不错；在着色方面，3种条件下都着色成功；在氧化膜厚度测定方面，改变添加剂的量对氧化膜厚度影响不大（见下图）理论上加入添加剂后，添加剂中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滞了硫酸分子向阳极表面的扩散，添加剂对阳极反应生成的H+有极强的缔合作用，降低了阳极表面氧化膜附近溶液的

18、酸性，使膜的溶解减缓，提高膜成长速度，从而得到较厚氧化膜。但是在实际操作中，我们并没有因为加入添加剂的量越多而得到较厚的氧化膜，加入甘油的多少与膜的厚度没有明显关系，铝片都着色。着色不明显的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液浓度太低；浸泡时间不够长；氧化后放置时间太长，氧化膜自动封闭等。4 结论随着甘油的添加，阳极氧化及着色的效果有所提高,但超过一定量之后效果降低。预测：甘油的添加应该有一个浓度的限制，即是超过某浓度之后，效果反而下降。预测：铝片的朝向可能会影响其成膜的效果，若投入生产应该以交叉的形式分布阴阳极，保证铝片两面膜的质量相近。5.参考文献1杨哲龙，方海涛，安茂忠，等.铝合金常温硬质阳极氧化工艺研究J.材料保 护,1998,31(12):8-102赵旭辉, 左禹, 赵景茂. 铝阳极氧化膜在 NaCl 溶液中的电化学性能J.中国有色金属学报, 2004, 14(4): 562-567. 3李凌杰