普通化学：第六章 氧化还原与电化学 (2)

1、第六章第六章 氧化还原与电化学氧化还原与电化学第一节 氧化数与氧化还原方程式的配平一、氧化数一、氧化数（Oxidation number）（氧化态. 中学：化合价）单质：00 0 0 0 0H2 O2O3 C60 Na Ne化合物： 氧化数 = 0 +1 -1 +2 -1 Na Cl Ca F2 +1 -1 +1 -2 H : Cl H2O 氧化数的本质：1.在离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数；2.在极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，(其中电负性小,共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数)。二、氧化还原反应二、氧化还原反应 2

2、.1氧化还原反应定义氧化还原反应定义 例1：2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl-(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)。氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”;还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。 氧化过程：元素的氧化数; 还原过程：元素的氧化数。凡若干元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应。凡若干元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原反应。2.2 自氧化还原反应自氧化还原反应 例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g)同一物

3、质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。2.3 歧化反应歧化反应例： 0 +1 -1 Cl2 (g) + H2O (l) = HClO (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有的氧化数，称为“歧化反应”。 三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 3.1 氧化数法氧化数法：(适用于任何氧化还原反应)。 依据依据： 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1.据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O2.调整计量系

4、数，使氧化数: +7 +2KMnO4+5FeSO4 + H2SO4 +2 +3 MnSO4+5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O3.若出现分数，可调整为最小正整数：2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O观察法观察法 先配平先配平非H、O原子，后配平后配平H、O原子。 （1）配平K+、SO42-数目 SO42-：左11，应+7；右18 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O（2）配平H+数目 H+：左16，

5、右2，应8H2O 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O（3）配平（或核对）O在原子数目：已平衡。对于对于电解质电解质在在溶液溶液中的反应，也可通过中的反应，也可通过“离子方程式离子方程式”表示（更简洁），配平步骤类似：表示（更简洁），配平步骤类似： MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5

6、 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O（3）配平（或核对）O在原子数目：已平衡。 注注 意意 介质酸碱性电荷平衡物料平衡321注注 意意n若写为： nMnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O n错！产物与实验事实不符产物与实验事实不符，不是MnO2，而是Mn2+；n若写为：nMnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-n错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符介质不符。例例2：歧化反应方程式配平：歧化反应方程式配平 32IOIOHsII2 既是氧化剂，又是还原剂，可分开写

7、 3222105IOIOHII再配平H、O原子数目： OH6IO2I10OH12I5I2322合并I2 ： OH6IO2I10OH12I6232约简计量系数： OH3IOI5OH6I32323.2 离子离子-电子法电子法：只适用于只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。 例1： 1.把反应分为氧化氧化反应, 还原还原反应(均为“半反半反应应”, “电极反应电极反应”): （还原反应） （氧化反应）OHMnFeHFeMnO22324OH4Mne5H8MnO224eFeFe323. 合并上述2个“半反应”： OH4Fe5MnH8Fe5MnO22224eFeFe532OH4Mne5H8MnO2242.

8、调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数得电子总数 = 失电子总数失电子总数. 5e 和 e 的计量系数最小公倍数是5 第二节第二节 原电池原电池的电动势与电极电位（势）的电动势与电极电位（势） （一）原电池： 同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流:但若选择适当的电极，组装为“原电池”，使转移的电子定向运动产生电流。 原电池原电池：是化学能电能的装置。 CuaqZnSOaqCuSOZn44教材教材P.93图图5-1 锌-铜电池（Daniell Cell电池）发生的反应： Zn极（负极, Cathode）:Cu极（正极, Anode）: e2ZnsZn2 sCue2a

9、qCu2原电池总反应： 22Zn sCuaqZnaqCu s盐桥盐桥(饱和饱和KCl (aq) + 琼脂琼脂)的作用的作用： 作为正、负离子通道正、负离子通道，使两个两个“半电池”的溶液都溶液都保持电中性保持电中性. Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+ CuSO4 (aq)总结总结”原电池原电池”： 负极负极(Cathode): 电势低电势低, ,电子流出电子流出,发生氧化氧化反应; 正极正极(Anode): 电势高电势高,电子流入电子流入,发生还原还原反应. 原电池符号：(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol

10、/ dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度或活度 盐桥可简化为（不严格）: -) Zn | Zn2+ ( c1)| | Cu2+ ( c2) | Cu (+ 给出给出总反应总反应方程式，要能够方程式，要能够设计设计为为原电池原电池，写出，写出电池符号电池符号和半反应和半反应(电极反应电极反应)方程式方程式.例. 原电池n() (Pt), H2(1p )H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) , Fe2+ (1 moldm-3) Pt (+)n负极负极：氧化氧化半反应 H2 2e = 2H+n正极正极：还原还原半反应 Fe3+ + e = Fe2+ n放电总反应放电总反应：

11、 H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 给出给出电池符号电池符号，要能够写出，要能够写出半反应半反应 (电极反应电极反应)和和放电放电总反应方程式总反应方程式.（二）（二） 电解池电解池 电解池电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应发生的装置， 即电能电能化学能的装置化学能的装置。例：电解精炼铜 . 电解池电解池: 阳极阳极(Anode)-与原电池与原电池正极正极连接连接,总是发生总是发生氧化氧化反应: Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (阳极阳极为粗铜为粗铜)阴极阴极(Cathode)-与原电池与原电池负极负极连接连接,总是发生总是发生还原还原反应: Cu2+

12、(aq) + 2e = Cu(s) (阴极阴极为精铜为精铜) 化学电池化学电池电解池原电池 （三）电化学 (Electrochemistry) 研究研究化学电池中化学电池中氧化还原反应氧化还原反应过过程程以及以及化学化学能能与与电能电能互相转变规律互相转变规律的的化学分支，称为化学分支，称为“电化学电化学”。 （一）原电池的电动势（一）原电池的电动势 指原电池指原电池正、负电极正、负电极之间的之间的平衡电势差平衡电势差。 = + - - = + - - 可用可用电位差计电位差计或或高阻抗晶体管伏特计高阻抗晶体管伏特计直接测量直接测量.例：上述例：上述Daniell cell, 测出电动势测出电

13、动势 = + 1.10 V 表示表示Cu电极电势比电极电势比Zn电极高电极高1.10V 电极电位的产生电极电位的产生“”n把金属晶体插入它的盐溶液中：把金属晶体插入它的盐溶液中：nM(s) = Mn+(aq) + n e （e 留在留在M(s)表面）表面）n 金属金属“溶解溶解”n Mn+(aq)沉积沉积n在一定温度下达到在一定温度下达到“平衡平衡”，有两种可能，有两种可能:n1. M活泼性活泼性，或，或/和和Mn+(aq)浓度小，浓度小， 占优，生成占优，生成左边左边的的“双电层双电层”。n2. M活泼性活泼性，或，或/和和Mn+ (aq)浓度大，浓度大， 占优，生成占优，生成右边右边的的“

14、双电层双电层”。例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金属金属“溶解溶解”占优势占优势 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)沉积沉积占优势占优势 电极电位（势），金属与其盐溶液之间产生的这种电势差电势差，称为“电极电位电极电位”（势）。 符号 : . SI单位: V .由于 ( Zn2+/Zn) H+ Zn2+ 还原性还原性 Cu H2 Zn标准电极电位是标准电极电位是强度强度性质性质其值与其值与电极反应式的计量系数的写法无关计量系数的写法无关： 电极反应式电极反应式 / V G / kJ.mol-1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -1

15、31Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -2623Cl2(g) + 6e = 6Cl-(aq) 1.36 -786 G , , H , , S 为广度广度(容量容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。因此，写 (Cl2/Cl-), , 不写 (Cl2/2Cl-). . 3.3、标准电极电位的应用、标准电极电位的应用 （一）判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧性相对强弱，以及有关氧化化还还原原反应自发的方向。反应自发的方向。 表示水溶液中氧化型物质氧化型物质氧化性氧化性 表示水溶液中还原型物质还原型物质还原性还原性

16、 强氧化剂强氧化剂1 + 强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1 + 弱氧化剂弱氧化剂2例1： （X = F、Cl、Br） aqZngHsZnaqH222 sIX2aqI2XaqZnsCusZnaqCu2222（二）合理选择氧化剂或还原剂（二）合理选择氧化剂或还原剂 例：有一混合溶液含I-、Br -、Cl-各1 moldm-3，欲使I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂。 解：查出各 值/V : (I2/I-) 0.535, (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36, (Fe3+/Fe2+) 0.77, (MnO4-/Mn2+

17、) 1.51 Fe3+是合适的氧化剂是合适的氧化剂 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br-, Cl-氧化. MnO4- 会把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。 （三）计算反应平衡常数（三）计算反应平衡常数 先推导标准电动势 K 的关系如下： 1 mol 电子的电量: F = 1.6021917 10-19 C 6.022 1023 mol-1 = 96484 C.mol-1 = 96500 C.mol-1 （Faraday constant, 即1 mol 电子的电量）设一原电池电动势为 ，输送n mol电子所做的电功电功为： W =

18、Q = nF 标态: W = Q = nF n是原电池放电总反应电子转移的计量系数。n在在等温、等压、只做电功等温、等压、只做电功的条件下，的条件下，原电池原电池体系的体系的Gibbs自由能降低值自由能降低值全部用于全部用于做电功做电功，即：，即： - rG = W (热力学热力学-电化学桥樑电化学桥樑)标态标态: - rG = W = nF - rG = RT lnK 整理，对数换底，得： lgK = nF /(2.303RT ) =(2.303RT lgK )/ nF = + - - 例：利用例：利用 计算下列反应在计算下列反应在298 K的平衡常数。的平衡常数。 2 Cu(s) + 2

19、HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)解：（1）把把题示反应设计为一个原电池反应设计为一个原电池 :正极正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g)负极负极（氧化反应）：2 CuI (s) + 2 e = 2 Cu(s) + 2 I- (aq) 相应的电池符号为： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p ), Pt (+) = + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 (-0.1852) = + 0.1852 V原电池放电总反应放电总反应：n = 2. lg K = nF / (2.303

20、 RT) = (296484 C.mol-10.1852 V)/(2.3038.314 J.mol-1.K-1298 K) = 6.263 K = 1.83 106 例：利用有关标准电极电位值,求AgCl(s)在298K的溶度积常数。n解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp是非氧化还原反应非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+)显然，n = 1.原电池放电总

21、反应为： = (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 V则：负极反应： AgCl seAg sClV2223.0Ag/AgCl正极反应： sAgeAg/0.7996AgAgV KsAgClClAg91 0.5773lg9.7620.59140.59145.78 10nFKK10,11.73 10sp AgClKK第四节第四节 影响电极电位的因素影响电极电位的因素 Nernwst方程方程 标准电极电位标准电极电位 任意状态电极电位任意状态电极电位 - 关系？关系？影响电极电位的因素影响电极电位的因素 :1. 电对电对本身的本身的性质性质不同

22、电对不同电对有有不同的不同的 数值数值.2. 电对电对体系的体系的浓度浓度(压力压力)和和温度温度Nernst方程方程. ox - oxidizing state 氧化态 red - reducing state 还原态4.1、Nernst方程方程 设一氧化-还原反应为： a ox1 + n e c red1 b red2 d ox2 + n e 原电池总反应: a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 rG T = rG T + 2.303 RT lgQ r其中，反应商把 - rG T = nF 和 - rG T = nF （等温、等压、只做电功）代入上式，得： - n

23、F = - nF + 2.303 RT lgQ r 1212cdrabredoxQoxred把 T = 298 K、R = 8.314 Jmol-1K-1、F = 96500 Cmol-1代入，整理后，得:Qlgn0591. 0即：即： 原电池的原电池的Nernst方程方程 此式表明任意状态电动势任意状态电动势与标准电动势标准电动势以及浓度、温度浓度、温度之间的关系。 把 = + - - 和 = + - - 代入， 12120.0591lgcdabredoxnoxred普遍地，对于 m ox + n e = q red = + 2.303RT/nF lg (ox)m / (red)q 电极反应

24、的电极反应的 Nernst 方程方程，其中气体浓度可由分压代替。 例1. 求(H+) = 10.0 mol.dm-3及(H+) = 1.0010-3 mol.dm-3时电对 Cr2O72- / Cr3+ 的电极电位电极电位： 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol.dm-3 时, 代入Nernst方程方程： (Cr2O72- / Cr3+)= (Cr2O72- / Cr3+) + 0.0591/6 lg (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)= 1.23 + 0.0591/6 lg1 1014 / 1

25、 = 1.23 + 0.14 = 1.37 V（2）当 (H+) = 1.0010-3 mol.dm-3 时， 同法得 (Cr2O72- / Cr3+) = 0.82 V例2：沉淀生成对电极电位的影响沉淀生成对电极电位的影响 (氧化氧化-还原平衡还原平衡与沉沉-溶平衡溶平衡共存)计算 (Cu2+/CuI)，判断标态下下列反应可否自发进行，并求K . 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .解： (Cu2+/CuI) 对应于： Cu2+

26、 I- + e = CuI(s)其中 CuI(s) = Cu+ + I-，(Cu+)受Ksp(CuI)控制，不在标态： (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg(Cu2+)/(Cu+) = 0.158 + 0.059 lg(1/5.0610-12) = 0.158 + 0.668 = 0.826 V 12121006. 511006. 5ICuI,KspCu反应 2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)n = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V - rG = W =

27、 nF (等温等温,等压等压,只作电功只作电功) rG 0 (任意态任意态: rG 0) 标态, 的正反应自发正反应自发（ 0 或或 0:电动势判据电动势判据） lg K = n /0.059 =2 0.291/0.059 =9.841 K = 6.93 109 正反应单向正反应单向 例：配合物生成对电极电位的影响例：配合物生成对电极电位的影响(氧化氧化-还原平衡还原平衡与与配位平衡配位平衡共存共存)例: Co2+和Co3+分别与NH3(aq)反应生成Co(NH3)62+和Co(NH3)63+, 求 Co(NH3)63+/Co(NH3)62+,并判断Co(NH3)62+在空气中是否稳定。已知：

28、 (Co3+/Co2+) = 1.82 V, (O2/OH-)= 0.401 V , 6 Co(NH3)63+=1.601035 , 6 Co(NH3)62+= 1.28105解：解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ 6 Co(NH3)63+=1.601035n Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+n 6 Co(NH3)62+=1.28105n可见，氨配合物的生成使可见，氨配合物的生成使(Co3+) ， 远超过使远超过使(Co2+) .(Co3+) 和和(Co2+)由配位平衡决定。由配位平衡决定。 Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+对应的电极反应为:

29、Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62 标态 标态 (Co3+) 和和(Co2+)不在不在标态标态, 由配位平衡决定。由配位平衡决定。 04. 078. 182. 11060. 11028. 1lg0591. 082. 1NHCoNHColg0591. 0NHNHCoNHCoNHNHCoNHColg0591. 0CoColg10591. 035536362636Co/Co632636263633636363Co/Co23Co/CoNHCo/NHCo232323263363而碱性介质中， 2633632NHCo/NHCoOH/OV401. 0 OH4NHCo4OH2gONHCo43

30、6322263V361. 004. 0401. 02633632NHCo/NHCoOH/O很大 241071. 2K433.240591. 0361. 040591. 0nKlg即 263NHCo在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为 363NHCo第五节、元素电势（位）图第五节、元素电势（位）图 作图方法：各元素物种：元素氧化元素氧化 数高数高 低低。 元素电势图 V/1 1 AHBOHaa酸性介性介 320.5191.065BrBrOBrlBr一种元素具有多种氧化态,即可行成多对氧化还原电对.32332(/)2(/)322(/)3660.61( ) 221.065351/2( ) 60

31、.519BrOBrBr BrBrOBrBrOH OeBrOHBr leBrBrOH OeBr lOH 0.61Br/Br2右23Br/BrO左，对应(1) Br2(l) + e = Br -对应 (2) BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH- 0.5191.06532BrBrOBrlBr n5 - , 得:n5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2On3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O判断歧化反应发生判断歧化反应发生n = + - - = 右

32、右 - 左左 =1.065 0.519 = 0. 546 0 正反应(歧化反应歧化反应)自发自发进行.结论结论: 右右 左左 , 标准态下, 歧化反应歧化反应自发自发; 右右 左左 ,标准态下, 逆逆歧化反应歧化反应自发自发.n由已知已知 求求未未知知 . 1.47 1.36 A ClO3- Cl2(g) Cl | 1 , n1, G 1 2 , n2, G 2 | |_ | , n, G ? G = G 1 + G 2 -n F = (-n1 F 1 ) + (-n2 F 2) =(n1 1 + n2 2) / n = 1.45 V (其中其中n = n1 + n2)计算未知的计算未知的 .本本 章章 小小 结结一一. 氧化态（数）概念氧化态（数）概念与氧化数的本质氧化数的本质.二二. 氧化还原反应概念氧化还原反应概念和方程式的配平方程式的配平:n