化学络合平衡与络合滴定0.

1、一、络合平衡一、络合平衡 1、重要的络合剂、重要的络合剂EDTA 2、逐级稳定化常数与累积稳定化常、逐级稳定化常数与累积稳定化常数数 3、副反应系数与条件稳定常数、副反应系数与条件稳定常数二、络合滴定二、络合滴定 1、金属离子指示剂及其选择、金属离子指示剂及其选择 2、络合滴定过程中各离子浓度的计、络合滴定过程中各离子浓度的计算算 3、络合滴定过程的控制、络合滴定过程的控制 4、络合滴定的应用、络合滴定的应用一、络合平衡一、络合平衡（1）EDTA的结构及存在形态的结构及存在形态HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4

2、Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid（2）EDTA的离解平衡的离解平衡H6Y2 H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6EDTA为六元酸为六元酸一、络合平衡一、络合平衡（3）EDTA的螯合物的特点的螯合物的特点一、络合平衡一、络合平衡 K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K

3、1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=一、络合平衡一、络合平衡M + Y = MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MHYMOHYNYMOHM(OH)n MLMLn HYH6Y MY一、络合平衡一、络合平衡（1）副反应系数（）副反应系数（ ）未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度与平衡浓度X的比值的比值 =没有参与主反应的该组分的总浓度没有参与主反应的该组分的总浓度组分的平衡浓度组分的平衡浓度=x x 1 副反应系数副反应系数的定义的定义应用应用组分的平衡浓度组分的平衡浓度反应的条件平衡常数反应的条件平衡常数一、络合平衡一、络合平衡 滴定剂滴定剂EDTA

4、EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数NNYH+HYH6Y M + Y = MY EDTA的总副反应系数的总副反应系数（ Y)副反应个数副反应个数 Y一、络合平衡一、络合平衡金属离子金属离子M M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数M + Y = MYLM(OH)nOH-MOH MLMLn M M的羟基效应系数的羟基效应系数（ M(OH) i M的络合效应系数的络合效应系数（ M(L)副反应个数副反应个数 i M的总副反应系数的总副反应系数（ M)一、络合平衡一、络合平衡（2）条件稳定常数（）条件稳定常数（ K /MY ）YMMYMYKKMY/YMYMlgKMY的副反应忽略不计时

5、的副反应忽略不计时MYMYMYKYMMYMYaaaKo（活度常数）（活度常数）（稳定常数）（稳定常数）影响络合物稳影响络合物稳定性的因素定性的因素二、络合滴定二、络合滴定EDTA常用标准溶液常用标准溶液配制方法配制方法间接法配制间接法配制标定标定EDTA的基准物的基准物测定什么离子就用这种离子的纯金属或测定什么离子就用这种离子的纯金属或 其氧化物其氧化物/盐类作为基准物盐类作为基准物二、络合滴定二、络合滴定（1）金属指示剂的理论变色点）金属指示剂的理论变色点M + InMIn只考虑只考虑In的酸效应时的酸效应时当当In/Min/=1时的金属离子浓度时的金属离子浓度MInMInMInepKKMp

6、lglglglg)(lglglgHInMInMInepKKMp(2) 使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用有封闭作用PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热需加乙醇、丙酮或加热若若K MInK MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 二、络合滴定二、络合滴定（1）化学计量点时溶液中）化学计量点时溶液中M的浓度的浓度)p(lg21p/spMMYspspCKPYM滴滴定定突突跃跃范范围围（2）sp前前M =0.1% cMsp ，即，即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY

7、 MY cMsp pM =lgK MY-3.0设滴定剂不足设滴定剂不足 0.1（3）sp后后设滴定剂过量设滴定剂过量 0.1M + Y = MY二、络合滴定二、络合滴定 金属离子浓度金属离子浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（下限）单位（下限） K MY: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pM单位（上限）单位（上限）024681012050100150200T/%pMK (MY)=101002468101214050100150200T/%pM（3.0+pcMsp， lgK MY-3.0）（4）滴定突越范围的影响因素）滴定突越范围的影响因素二、络合滴定二、络合

8、滴定若若pM=0.2，要求，要求 Et0.1%，根据终点误差公式，有：，根据终点误差公式，有：0 . 6)lg(MYspMKc 准确滴定判别式准确滴定判别式 分别滴定判别式分别滴定判别式若若pM=0.2，要求，要求 Et0.3%，根据终点误差公式，以，根据终点误差公式，以N的存在不干扰的存在不干扰M的测定为原则，有：的测定为原则，有：0 . 5)lg()lg(NYspNMYspMKcKc（1） 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式二、络合滴定二、络合滴定（2） 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制pMep/pMsp/ 时的时的pH（3）提高络合滴定选择性）提高络合滴定选择性使使

9、 lg(cMspK/MY ) - lg(cNspK/NY ) 5降低降低N改变改变K络合掩蔽法络合掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂采用其他鳌合剂作为滴定剂二、络合滴定二、络合滴定直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法测定测定Al二、络合滴定二、络合滴定例题例题1在在pH=9.26总浓度为总浓度为0.20 mol/L的氨性缓冲的氨性缓冲溶液中，用溶液中，用0.0200 mol/L EDTA溶液滴定溶液滴定0.0200 mol/L Zn2+溶液，试计算滴定至于溶液，试计算滴定至于50%、100%以及以及200%时溶

10、液中未与时溶液中未与EDTA络合的络合的Zn2+的总浓度的负对的总浓度的负对数数pZn/和游离和游离EDTA的浓度的负对数的浓度的负对数pY。已知：。已知：lgKZnY=16.5；pH=9.26时时lg Y(H)=1.0，lg Zn(OH)=0.9，Zn-NH3的的lg 1lg 4分别是分别是2.37、4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对忽略络合作用对NH3浓度的影响浓度的影响二、络合滴定二、络合滴定 例例2：某矿样含某矿样含56%CaO和和3.2%Cu，称样，称样0.2g溶于溶于HCl，稀释后加，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液氨缓冲溶液5mL，再稀至，再稀至100mL，pH=10.0

11、 。问：（。问：（1）Ca2+，Cu2+，NH3的浓度？（的浓度？（2）能否在）能否在Cu2+存在下，用存在下，用EDTA测定测定Ca2+？已知已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgY(H) = 0.45 ，Cu(NH3)42+的的lg1tg4分别为分别为4.13，7.61，10.48，12.59解:LmolCLmolCuLmolCaNH/1 . 010052/001. 0641 . 0032. 02 . 0/02. 0561 . 056. 02 . 0322LmolKHKCNHaaNH/10085. 01010

12、101 . 007. 125. 91025. 933YCaYCaYKKlglglg1)()(2CuYHYY45. 731. 827. 747. 506. 38 .18)(22)(10101010101001. 0101/1132NHCuCuYCuYCuYCuKCuK225. 345. 77 .10lgCaKCaY不能准确滴定 例例3: 测定锆英石中测定锆英石中ZrO2 和和Fe2O3的含量时，称取的含量时，称取1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL的样品溶液。移取的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液该样品溶液，调节溶液pH到到

13、1.0，加盐酸羟胺还原，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂，后，以二甲酚橙为指示剂，用用0.02000mol/L的的EDTA滴定，消耗滴定，消耗12.50mL；然后在；然后在溶液中加浓溶液中加浓HNO3，加热，使，加热，使Fe2+氧化到氧化到Fe3+，再调节，再调节溶液溶液pH到到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述EDTA滴定，消耗滴定，消耗25.00mL。（。（1）用计算说明在第一）用计算说明在第一步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2）计算试样中计算试样中ZrO2 和和Fe2O3的含量。的含量。 已知已知lgKZrY = 29.5，lgKFe(III)Y = 25.1，lgKFe(II)Y = 14.32；pH1.0时，时，lg Y(H)=18.1