高分子化学第7章配位聚合

1、1第第7章配位聚合章配位聚合2 1953年，年，Ziegler用用Al (C2H5)3TiCl4常压聚合得到高密常压聚合得到高密度聚乙烯度聚乙烯(HDPE); 1954年，年，Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3将将丙烯合成规整度丙烯合成规整度很高的聚合物。很高的聚合物。 同年，同年，Goodrich-Gulf公司采用公司采用Al (C2H5)3TiCl4使异使异戊二烯聚合，制得顺式戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。含量很高的聚异戊二烯。 7.1引言（引言（Introduction)配位聚合配位聚合词义上理解词义上理解单体与引发剂经过配位方式进行的单体与引发剂经过配位方

2、式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。聚合反应。是一种新型的加聚反应。3配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基烷基金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。合物。Zigler-Natta聚合聚合采用采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，

3、也可以是无规的。可以是立构规整的，也可以是无规的。定向聚合定向聚合有规立构聚合有规立构聚合形成有规立构聚合物的聚合过程。形成有规立构聚合物的聚合过程。4配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有规立构聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物结构规整聚合物有立构规整，聚合物有立构规整，也可以是不规整也可以是不规整配位聚合的活性种根据链端的电荷性质配位聚合的活性种根据链端的电荷性质反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。阳离子阳离子阴离子阴离子5配位聚合：配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成指单体分子首先在活性

4、种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称某种形式的络合物（常称络合物），随后单体分子络合物），随后单体分子相继插入过渡金属相继插入过渡金属烷基键（烷基键（Mt-R）中进行增长，增长）中进行增长，增长反应如下图式如示反应如下图式如示：本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又称络合聚合或插入聚合合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。6.2 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念6单体首先在嗜电性金属上配位形成单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。络合物。反应是阴离子性的，反离子是金属离子。反应是阴离子性的，反离子

5、是金属离子。（-烯烃的聚合速度随双键上烷基（烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）反应是四元环（或称四中心）的插入过程。反应是四元环（或称四中心）的插入过程。l反应反应1是是Mt+对对C=C双双键的亲电进攻。键的亲电进攻。l反应反应2是增长是增长C对对C= C双键的亲核进攻。双键的亲核进攻。一. 配位聚合的特点：配位聚合的特点：7u单体插单体插 入入 反应：反应： 一级插一级插 入入 不带取代基的一端为负电荷端和反不带取代基的一端为负电荷端和反离离 子子Mt相连；相连； 综上分析，可

6、知配位聚合是综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合阴离子聚合，反离子是金属离，反离子是金属离子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整结构规整的的聚合物，也有聚合物，也有无规的无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的组合、配比，单体种类，反应条件均有关。组合、配比，单体种类，反应条件均有关。丙烯的间同聚合为二级插丙烯的间同聚合为二级插 入入二级插二级插 入入 带取代基的一端带负电荷并和反带取代基的一端带负电荷并和反离子离子Mt相连。相连。丙烯的全同聚合是一级插丙烯的全同聚合是一级插 入入81. 配位（络合）

7、引发剂类型配位（络合）引发剂类型 Zigler-Natta引发剂；引发剂； 烯丙基过渡金属型引发剂；烯丙基过渡金属型引发剂； 烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）以以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。引发剂种类最多，组分多变，应用最广。2. 引发剂的作用引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。二配位聚合引二配位聚合引 发发

8、剂剂9三三Zigler-Natta引发剂引发剂l典型的典型的Zigler引发剂：引发剂：AlEt3(或或AliBu3)TiCl4。l典型的典型的Natta引发剂：引发剂：TiCl3AlEt3。u主引发剂：主引发剂：B族过渡金属化合物。如族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4.u共引发剂：共引发剂：A族的金属有机化合物。如族的金属有机化合物。如AlR3。10 由过度金属锆（由过度金属锆（Zr)或钛（或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊）与两个环戊二烯基或环戊二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷组成的物和助催

9、化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。，称作茂金属催化剂。是环是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。戊二烯基过渡金属化合物类的简称。 （A） 普通结构 （B） 桥链结构 （C） 限定几何构型配位体结构四茂金属引发剂四茂金属引发剂11 金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是8080年代出现的新一年代出现的新一代引发剂，代引发剂，9090年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。 金属茂引发剂特点金属茂引发剂特点: : 聚合引发活性高，聚合引发活性高， 聚合物分子量均一聚合物分子量均一, ,分布窄，分布窄， 结构规整性高的特点。结构

10、规整性高的特点。 发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）、高密度聚乙烯（）、高密度聚乙烯（HDPEHDPE）、等规聚丙烯（）、等规聚丙烯（IPPIPP）、间规）、间规聚丙烯（聚丙烯（SPPSPP）、无规聚丙烯（）、无规聚丙烯（APPAPP）、间规聚苯乙烯（）、间规聚苯乙烯（SPSSPS）等。）等。 聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。 由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量由于金属茂引发剂具有单一的活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备特

11、种聚合物，因此得到了迅速发及其分布、聚合物的结构和制备特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开发阶段。展。目前已进入工业化应用开发阶段。12线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构6.3 聚合物的立构规整性（聚合物的立构规整性（stereoregularity）一一. 立体异构现象立体异构现象13立立体体异异构构光学异构几何异构构 象左旋左旋右旋右旋全 同间 同无规顺 式反 式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型伸展型 无规线团无规线团 螺旋型和折叠

12、链螺旋型和折叠链手性中心碳原子：非对称取代手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或的烯类单体或烯烃聚合物烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子分子链中的不对称的碳原子.14C=CC=CCH3CH3HHCH2CH2CH2CH2顺式1.4聚异戊二烯反式1.4聚异戊二烯聚二烯烃（聚二烯烃（polydiolefin）152. 立构规整度（立构规整度（tacticity）的测定）的测定立构规整度立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数等规度或全同指数。结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。%100规）

13、聚合物总量（规整无规整聚合物的量）全同指数（IIP16丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用丙烯（用-TiCl3-AlEt3于于3070聚合得聚合得全同聚丙烯，用全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于于-78得间得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。烯烃：烯烃：C=C双键位于分双键位于分子一端（子一端（位置）的烷基取位置）的烷基取代乙烯同系物。代乙烯同系物。主引发剂的定向能力主引发剂的定向能力 TiCl3 VCl3 ZrCl3 CrCl3 同一过渡金属，不同价态的卤化物：同一过渡金属，不同价态的卤化物： TiCl3

14、（，） TiCl2 TiCl4 共引发剂定向能力共引发剂定向能力 BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt AlEt3: AlEt2Cl AlEt3 .-烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合一一. 全同全同PP的引发剂的引发剂17综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl （，）TiCl3，且，且Al/Ti比比:1.52.5。3. 第三组分的影响第三组分的影响(给电子体给电子体)可以改善引发剂的活性，可以改善引发剂的活性，提高聚合物的立构规整性，提高聚合物的立构规整性，有助于探明反应机理。有助于探明反应机理。加入第三组分后引伸出很多

15、新型催化体系，如乙烯用加入第三组分后引伸出很多新型催化体系，如乙烯用AlEt3-TiCl4引发聚合，加入引发聚合，加入 MgCl2或或Mg(OH)Cl后可使后可使引发剂活性提高引发剂活性提高2030万倍。不断改善引发剂的制造技万倍。不断改善引发剂的制造技术术(催化剂负载化催化剂负载化)，提高其活性，是配位聚合研究的一，提高其活性，是配位聚合研究的一个重要课题。个重要课题。用醚类或六甲基磷酸胺（用醚类或六甲基磷酸胺（HMPTA）作为第三组分。）作为第三组分。181. Natta的双金属机理的双金属机理二二. 丙烯配位聚合机理丙烯配位聚合机理 双金属机理的特点是双金属机理的特点是Ti上引发，上引发

16、，Al上增长。上增长。2. Cossee-Arlman单金属机理单金属机理单金属机理的特点是单体在单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间键间插入增长插入增长, AlR3 只起使只起使Ti烷烷基化作用基化作用 。 活性种结构活性种结构191,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比性比-烯烃更复杂。烯烃更复杂。立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。的微观结构主要取决于引发剂种类。从配位阴离子角度，引发

17、剂大致可分为三类：从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类： Zigler-Natta引发剂；引发剂； 烯丙基镍型引发剂（顺烯丙基镍型引发剂（顺1，4-丁二烯）；丁二烯）； 烷基锂引发剂。烷基锂引发剂。四双烯烃的配位聚合四双烯烃的配位聚合聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类和溶剂的极性20烷基锂烷基锂非极性非极性溶剂溶剂含量为含量为353540%40%低顺丁橡胶低顺丁橡胶顺式顺式1 1，4 4为为909094%94%聚异戊二烯聚异戊二烯极性极性溶剂溶剂3 3，4 4结构为结构为75%75%聚异戊二烯聚异戊二烯高高1 1，2 2结构（结构（80%

18、80%）聚丁二烯。聚丁二烯。21八八. 配位聚合的实施配位聚合的实施按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚合（本体聚合（bulk polymerization）和溶液）和溶液聚合（聚合（solution polycondensation）法，）法，由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（合（emulsion polymerisation）和悬浮聚）和悬浮聚合法（合法（suspension polymerization）。）。 22溶液聚合：溶液聚合： 均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。胶的生产。 淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的