高压同步辐射非弹性散射技术

1、王宇飞王宇飞2015年年5月月22日日高压同步辐射非弹性散射高压同步辐射非弹性散射技术技术主要主要内容内容X-ray拉曼光谱拉曼光谱X-ray共振散射光谱共振散射光谱X X射线拉曼散射射线拉曼散射X X射线拉曼散射射线拉曼散射（XRSX-ray Raman XRSX-ray Raman scattering Spectroscopyscattering Spectroscopy） XRS拉曼散射是由(深)芯电子（core-electron）或价带电子引发的非弹性光散射过程，高能X射线光子将能量传给芯电子或价带电子，激发它们到未占据态，该过程类似于X射线吸收(XAS)。在吸收过程中转换的能量以吸

2、收为主，散射过程中的能量包含在瑞利、康普顿、拉曼和布里渊等散射过程中。 XRS是研究物质电子结构的特殊工具，如可探测原子受激态的态密度X X射线拉曼散射射线拉曼散射X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS历史概括历史概括与同 期，在1928年，和用石墨碳辐射散射得到的精细结构谱线似乎与碳K壳层能量分布一致。但是，19201930年间，几个研究组都未能探得确切结果。直到1950年 才首次报道了射线拉曼散射结果。 19641967年间 成功的报道了固体中的 峰被展宽并出现谱带，其形状如同射线吸收谱（）。直到同步辐射光源出现后，该项工作才得到实质性的进展。因为在中，对入射光子散射的几率非常小， 需

3、要有非常高的入射光才能探测到被散射的。X X射线拉曼散射射线拉曼散射散射截面散射截面散射截面是非弹性光散射谱七个参量 ，I，C，P 中最不易为人们理解的，而又是最重要的参量；除外，还有微分散射截面（ d/d）和分谱微分散射截面（ d2/dds ） ，它们分别相应于：X X射线拉曼散射射线拉曼散射由以上公式可看出，散射截面是与散射几率、动量和能量转换密切相关的物理量。因而在非弹性光散射中占有重要地位，XRS是非弹性X-ray散射，其散射截面为： （1） 式中 是汤姆逊截面，意即电磁场受到电子的散射。系统的物理信息完全由动力学结构因子 确定，它是波失q（动量）和能量E的函数， 包含了所有非共振电子

4、激发，不仅含有XRS中芯电子或价带电子激发的信息，还有等离激元，价电子集体振荡、起伏及康普顿散射等各种信息。散射截面散射截面X X射线拉曼散射射线拉曼散射 分谱微分散射截面之一分谱微分散射截面之一式中r 0 为经典电子半径，E0 ，E1 分别是入、散射能量，Efi 是基态与终态之间的能量跃迁，q是动量转换，r是波函数的径向延伸。对偶极子近似（qr）中散射截面表示式的一般近似，其指数可写成 ，则矩阵元可简化为 。若动量转换q由光子极化矢e0 取代，则矩阵元降费米黄金定律确定，进而给出X射线吸收谱，即用X射线吸收谱可以确定已有的XRS谱。X X射线拉曼散射射线拉曼散射 分谱微分散射截面之二分谱微分

5、散射截面之二X X射线拉曼散射射线拉曼散射X-rayX-ray拉曼散射拉曼散射 早期的X射线拉曼散射仅涉及轻元素Li，Be，C等的芯电子。被撞击出的芯电子跃入费米子表面上的导带能级后，散射辐射发生了相应的能量损失；由此产生了带结构，它相应于K吸收谱，亦称之为拉曼带。产生X射线拉曼散射的两个条件为： 式中re 为芯电子轨道半径或所考虑波函数径向延伸；El 为芯电子离化能。第一个条件就是动力学结构因子表示中指数用 展开所满足的偶极子近似条件；条件二是确保能撞击出芯电子的物理要求。X X射线拉曼散射射线拉曼散射 对于 仅考虑线性项，则动力学因子可写为： 这就是偶极子近似的结果，跃迁几率与K吸收几率相

6、同。拉曼带反映了具有带边的K吸收谱，峰在较低能量处。需要指出的是：若指数展开式中包含较高次项，则拉曼谱形状将要发生改变。X X射线拉曼散射射线拉曼散射 康普顿散射中价带近自由电子结合能小于20eV，散射后它的终态是完全自由的，即初末态可用平面波表示。所以，动力学因子可写为以下积分：因而有：以上两式中，以上两式中，p是初态电子动量，是初态电子动量，q是元激发（被激发的散射电子）是元激发（被激发的散射电子）的波矢。第一项作为康普顿峰的（能量）频移，即拉曼峰值为常数；的波矢。第一项作为康普顿峰的（能量）频移，即拉曼峰值为常数；第二项描述康普顿峰的多普勒展宽和能量随散射角的变化，即表示第二项描述康普顿

7、峰的多普勒展宽和能量随散射角的变化，即表示过程中电子动量的分布。过程中电子动量的分布。X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS布里渊区中的特征布里渊区中的特征对于小动量改变，动力学结构因子在XRS中的贡献正比于XAS谱通常可见光的非弹性光散射是长波长，小波矢。而X射线拉曼散射射是短波长，大波矢。整个布里渊区的信息可由X射线拉曼散射谱获得，涉及各种类型的元激发。X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS原理及过程原理及过程 XRS动量、能量守恒条件式中的qe ，e 分别是元激发电子的波矢动量、频率。KXL, KXS 分别是X射线入、散射波矢；XL ，XS 分别是X射线的入、散射频率。X X射线

8、拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS原理及过程原理及过程当入射X射线光子E0 与物质中发射出价带或芯电子相互作用，能量变为E，E=E0 E，出现了康普顿散射。电子从它的轨道喷射出，X射线光子因相互作用损失能量，改变了路径，并在介质中穿行。当激光光子能量大于电子态间跃迁能量时，可以引发电子拉曼散射，如稀土离子，过渡金属结构中常可观测到。X X射线拉曼散射射线拉曼散射石墨的石墨的XRSXRS在石墨中，X射线拉曼散射是由K层电子离化引发的非弹性散射。能量散射取决于散射角度，而与散射物质的性质无关。如图，石墨的XRS中的瑞利散射、康普顿及拉曼散射谱线，谱可分为三个区域：1.弹性瑞利散射E=0。2.价电子激

9、发非弹性康普顿散射谱线；3.XRS谱是叠加在由芯电子激发的康普顿散射背景上拉曼带。X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS谱的特征谱的特征峰位不是散射角的函数；其强度是散射角的函数。谱线的边由最低的激发能确定。谱具有近离化能峰的带。谱形类似于K-吸收（XAS）谱。X X射线拉曼散射射线拉曼散射ORSORS与与XRSXRS能级跃迁的比较能级跃迁的比较ORS和XRS都是三能级、双光子和一个元激发的跃迁过程。ORS所用的激光的单光子能量的量级为几个电子伏特，只能与浅能级中的元激发交换能量、动量。XRS用的是激光单光子能量的量级为几百到一千个电子伏特，即X射线激光，这样就可以与深层的芯电子或价带中的

10、电子发生能量、动量交换。X X射线拉曼散射射线拉曼散射ORSORS与与XRSXRS能级跃迁的比较能级跃迁的比较ORS因用可见光，所激发的单光子能量在费米能级之下，所以出现了虚（态）能级。XRS的激光是X射线，单光子的能量比ORS高几百甚至上千倍，因而可以激发靠近原子核的芯电子或价带中的电子，使它们分别跃迁到费米能级上。费米能级是K空间占有电子与不占有电子区域的分界面，该面附近的电子，导电性、 输运特性及光学性质都与它有关， 因而可展露更多的物理、结构中的信息。这正是XRS的生命力的显现， 得到人们的足够的兴趣和重视。X X射线拉曼散射射线拉曼散射X X射线拉曼散射射线拉曼散射 如图，原子各电

11、子层的能级中 ，每一层能级对应的被占居的电子数由 能级右边的n标识；各能级间的跃迁产生了不同 的线系（如，和 等）。芯电子最低的能级相当于最靠近原子核的电 子。显 然，只有X射线的光子才具有将芯(或价带)电子激发射出来的能量，才可能产生非弹性X射线光散射。X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS的配置的配置X X射线拉曼散射射线拉曼散射XRSXRS的应用的应用 XRS常用于具有大灵敏度的轻元素 （Z 10) 及过渡金属的 L边和M边。因为不需要真空装置，它可用于像高温，高压的液态系统，使用能量610K电子伏特（KeV）的XRS其穿透深度在1mm量级， 因此，它是该类系统最理想的研究工具。X

12、X射线拉曼散射射线拉曼散射几种物质的几种物质的XRSXRS主要主要内容内容X-ray拉曼光谱拉曼光谱X-ray共振散射光谱共振散射光谱X X射线非弹性共振散射射线非弹性共振散射概念概念原子物理告诉我们 ，当原子因吸收特定波长的光子 ，核外电子跃迁至一个较高能级后，会从激发态向低能态跃迁 ，并可通过光子辐射来释放过剩能量。与此相似 ，若入射光子为 X 射线(能量为 ) ，芯能级上的电子将被激发到导带中，且体系发射一定能量的 X射线光子(能量为 )并退激发到一个低能态 。如果芯电子是被共振激发到某吸收边附近(类似于X 射线吸收(X-ray absorption spectroscopy ，XAS)

13、 ，其后的X射线发射谱则强烈依赖于入射光子能量 ，我们称之为共振X射线发射谱(resonant X-ray emission spectroscopy ，RXES）另一方面，若芯电子被激发到远高于吸收域的高能连续态(类似于光电子能谱(photoemission spectroscopy ，PES) ，发射谱形状将不依赖于入射光子能量。这种发射谱被称为普通 X 射线发射谱(normal X-ray emission spectroscopy，NXES)，即我们所熟悉的 X 射线荧光。X X射线非弹性共振散射射线非弹性共振散射概念概念RXES 一般又分为两类一般又分为两类 : 共振弹性X射线散射

14、(resonant elastic X-ray scattering ，REXS) (入射和发射能量相等 ， = )， 共振非弹性X射线散射 ( resonant inelastic X-ray scattering，RIXS) (入射和发射能量不相等 ) X X射线非弹性共振散射射线非弹性共振散射RIXS 是研究物质电子结构最强有力的工具之一 。由于它包含了吸收和发射二次光子过程 ，所给出的信息要比一次光子过程的XAS以及PES要多。光子进/光子出 的特征使得 RIXS 能够对金属和绝缘体进行研究。和一次光子过程的XAS 相比，RIXS的信号强度却要小很多，特别是对轻元素来说，其荧光产额更低。RIXSRIXS的优势的优势X X射线非弹性共振散射射线非弹性共振散射基于同步辐射的基于同步辐射的RIXSRIXS的特点和优势的特点和优势(1) X射线具备探测纳米尺度范围(1 10nm)材料的理想波长；(2) 大的穿透深度(100nm 1m)允许我们对材料的体效应进行探测。这个能段的光子也可对液体进行探测，因此也能够研究固液界面和处于