第一章晶体化学绪论

1、第一章 绪论 1.1晶体化学的特点 晶体结构有两大基本特征，一是周期性，二是对称性。晶体化学的主要内容包含晶体的对称性、晶体X衍射及结晶化学三部分。 晶体化学是研究晶体结构规律，并通过对晶体结构的认识和理解来探索晶体性质的一门学科。它主要揭示晶体的化学组成、结构和性能三者之间的内在联系以及有关原理。1.2晶体及基本特性一. 晶体结构的特征 紫水晶紫水晶钻石原石钻石原石 沙粒沙粒 雪花雪花固体可分为两类：固体可分为两类：晶体和非晶体 晶体的定义晶体的定义 由原子、分子或离子等微粒在空间按由原子、分子或离子等微粒在空间按一定一定规律、周期性重复排列规律、周期性重复排列所构成的固体物质。所构成的固体

2、物质。 非晶态结构示意图非晶态结构示意图晶态结构示意图晶态结构示意图晶体的传统定义：凡是具有天然的而不是经人晶体的传统定义：凡是具有天然的而不是经人工而成的有规则几何多面体形态的固体。工而成的有规则几何多面体形态的固体。晶体结构的最基本特征是周期性。周期性的两个要素周期性的两个要素 重复的大小与方向重复的大小与方向周期性重复的内容周期性重复的内容 晶体又分单晶体和多晶体。单晶单晶：单一的晶体多面体。由一个空间点阵所贯穿的晶体。多晶多晶：看不到规则外形的晶态物质。由许多小的单晶按不同的趋向聚集而成。非晶体：内部原子或分子的排列杂乱无章，没有周期性的结构规律，没有一定的结晶外形。如玻璃、松香、明胶

3、、碳粉等。固体物质晶体非晶体单晶体多晶体二. 晶体的特性 均匀性均匀性 各向异性各向异性 自范性自范性 能自发地形成多面体外形能自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，其中，F-晶面，晶面，V-顶点，顶点，E-晶棱晶棱 有明显确定的熔点有明显确定的熔点晶体中不同方向具有不同的物理性质。晶体中不同方向具有不同的物理性质。 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的晶体内部各个部分的宏观性质是相同的（化学组成、密度、硬度等）（化学组成、密度、硬度等） T/Kt/min晶体晶体(a)与非晶体与非晶体(b)的步冷曲线的步冷曲线T/Kt/min(b)(a) 有特定的对称性有特定的对称性 能使能使X射线产生衍

4、射射线产生衍射三、晶体的缺陷三、晶体的缺陷 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 体缺陷体缺陷 肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷线缺陷线缺陷点缺陷点缺陷第二章第二章 晶体的点阵结构和晶体的性质 2.1 晶体结构的周期性和点阵 一、晶体的点阵理论 点阵的定义点阵的定义 点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一向量，点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一向量，将各个点阵按此向量平移能使它复原。点阵中每个点都具将各个点阵按此向量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。有完全相同的周围环境。构成点阵的条件： 阵点数无穷大； 每个阵点周围具有相同的环境； 平移后能复原。1. 点阵和结构基

5、元平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原 的操作。结构基元：结构基元： 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。结构。晶体结构晶体结构 = = 点阵点阵 + + 结构基元结构基元直线点阵A所有的点阵点都排列在一条直线上的点阵称为直所有的点阵点都排列在一条直线上的点阵称为直线点阵线点阵一维周期排列的结构及其点阵一维周期排列的结构及其点阵 平面点阵B在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵ab空间点阵C向空间三维方向伸展的点阵称为空

6、间点阵2. 点阵单位a 对于直线点阵，相邻两阵点的矢量对于直线点阵，相邻两阵点的矢量 , 是这直线点阵是这直线点阵的单位矢量的单位矢量, 长度长度 称为点阵参数。称为点阵参数。aaa 平面点阵中平面点阵中, 选择两个不平行的单位向量选择两个不平行的单位向量 和和 ,可将平面可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位点阵划分为并置的平行四边形单位, 称为平面格子。称为平面格子。 ab 平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。 四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。平面点阵参数平面点阵参数 babaa ,b ,

7、(a)(b)(c)(d)点阵格子的划分点阵格子的划分当一个单位中只有一个点阵点时当一个单位中只有一个点阵点时, 称为素单位；称为素单位；当一个单位中含有两个以上点阵点时当一个单位中含有两个以上点阵点时, 称为复单位称为复单位 , 的选取方式不同平面格子的划分就不同的选取方式不同平面格子的划分就不同ab平面格子的正当单位平面格子的正当单位划分平面格子的规则划分平面格子的规则尽量选取具有较规则的形状的尽量选取具有较规则的形状的 (2) (2) 选取面积较小的平行四边选取面积较小的平行四边形（形（3 3）选取对称性较高的）选取对称性较高的按此原则划分出的格子称为正当格子按此原则划分出的格子称为正当格

8、子. . 平面正当格子只有平面正当格子只有 4 种形状种形状 5 种型式种型式 a=b正方格子ab=90 a=b六方格子ab=120 a b 矩形格子ab=90 a b带心矩形格子ab=90 a b (一般)平行四边形格子ab 90 120 abababbaab 对于空间点阵，选取三个不平行、不共面的单位向量对于空间点阵，选取三个不平行、不共面的单位向量 ， ， 可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是由并置可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是由并置的平行六面体构成。空间格子中每一个平行六面体称为空间点的平行六面体构成。空间格子中每一个平行六面体称为空间点阵单位。阵单位。abc空间点阵

9、参数空间点阵参数 bacbbaa , ca ,cc ,b ,空间格子净含点阵点数：顶点为空间格子净含点阵点数：顶点为1/8（因为八格共用（因为八格共用 棱心为棱心为1/4（因为四格共用）（因为四格共用） 面心为面心为1/2（因为二格共用（因为二格共用 格子内为格子内为1只含一个点阵点的空间格子是素格子只含一个点阵点的空间格子是素格子(素单位素单位)，多于一个点阵，多于一个点阵点的空间格子是复格子点的空间格子是复格子(复单位复单位) 。 正当空间格子的标准正当空间格子的标准:（1）平行六面体）平行六面体 （2） 对称性尽可能高对称性尽可能高 （3）含点阵点尽可能少）含点阵点尽可能少正当空间格子有

10、正当空间格子有7种形状，种形状，14种型式种型式晶体最基本的特点是具有空间点阵结构晶体最基本的特点是具有空间点阵结构若一整块固体基本上为一个空间点阵所贯穿，称为单晶体。由许多小的单晶体按不同的取向聚集而成的固体称为多晶体。结构重复的周期数很少，只有几个到几十个周期的固体，称为微晶。微晶是介于晶体和非晶体物质之间的物质。二、晶胞及晶胞的两个基本要素1. 晶胞对于实际晶体，按照晶体内部结构的周期性，选择三个不相互平行、不共面的单位向量 ， ， ，将晶体划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位。叫晶胞。abc晶胞参数晶胞参数 bacbbaa , ca ,cc ,b ,

11、晶胞的划分原则：（1）尽可能反映晶体内部结构的对称性（2）尽可能划得小正当晶胞正当晶胞素晶胞：含素晶胞：含1个结构基元个结构基元复晶胞：含复晶胞：含2个以上结构基元个以上结构基元晶胞一定是一个平行六面体，整个晶体就是由晶胞周期性的晶胞一定是一个平行六面体，整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。在三维空间并置堆砌而成的。2. 晶胞的两个基本要素(一一) 晶胞大小和形状晶胞大小和形状 晶胞大小和形状可用晶胞参数晶胞大小和形状可用晶胞参数a, b, c；, , 表示表示(二二) 晶胞中各原子坐标位置晶胞中各原子坐标位置 晶胞中原子位置可用分数坐标晶胞中原子位置可用分数坐标(x,y,z)

12、表示表示 因为原子在晶胞内因为原子在晶胞内, x、y、z 1，所以我们将，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。定义为分数坐标。晶体中原子的坐标参数是以晶胞的晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴作为坐标轴，个轴作为坐标轴，以以3个轴的单位矢量作为坐标轴单位，由晶胞原点指向个轴的单位矢量作为坐标轴单位，由晶胞原点指向原子的矢量用单位矢量表示，即原子的矢量用单位矢量表示，即czbyaxr三、晶面和晶面指标1 点阵点指标 2直线点阵的指标或晶棱指标uvw空间点阵中某一点阵点的坐标,可作从原点至该点的矢量r，将 用单位矢量 ， 表示，若： ，则该点阵点的指标为uvw。 arbcruavbwc晶体点阵中的

13、每一组直线点阵的方向,用记号uvw表示，其中 u，v，w为3个互质的整数。直线点阵uvw的取向与矢量 平行。 uavbwc3平面点阵指标或晶面指标(hkl)设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t(以a，b，c为单位的截距数目)。规定用截数的倒数之比 化成互质的整数之比 =h:k:l，所以平面点阵的取向就用指标(hkl)表示，即平面点阵的指标为(hkl)。 1 1 1r s t: :1 1 1r s t: :xyz(553)abc平面点阵平面点阵(553)的取向的取向1 1 11 1 1:5:5:33 3 5rs t晶面指标为（553） 4平面间距 dhk

14、l平面点阵族(hkl)中相邻2个平面的间距称为平面间距，用dhkl表示。立方晶系 1/2222hkladhkl正交晶系 1/22221/hkldh ak bl c六方晶系 1/222214/3/hkldhhkkal c面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标 (hkl)有关。h，k，l的数值越小，晶面间距越大。 2.2 晶体结构的对称性 一、晶体的宏观对称性（1）宏观对称元素和32个点群 晶体的任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴） ，都必与一组直线点阵平行，除一重轴外任何对称轴还必与一组平面点阵垂直，晶体的任何对称面必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的

15、轴次n并不是任意的，只能是 1，2，3，4，6。晶体的对称性定律：2 cosBBamacos/2mcos/21m2, 1,0,1,2m mcosn=360/-2-1180 2-1-1/2120 30090 411/260 621360 1aaBBAAo由于点阵结构的制约，晶体中独立的宏观对称元素只有4类8种： 旋转倒反L(90) I 四重反轴旋转L（60）6六重旋转轴旋转L（90）4四重旋转轴旋转L（120）3三重旋转轴旋转L（180）2二重旋转轴旋转L（0） 1一重旋转轴反映M m反映面（镜面） 倒反I i 对称中心 对称操作国际记号对称元素4晶体可能存在一种或几种宏观对称元素，将晶体可能存

16、在一种或几种宏观对称元素，将8 8种独立的宏观种独立的宏观对称元素进行组合。只能有对称元素进行组合。只能有3232种。称为种。称为3232个结晶学点群。个结晶学点群。 国际符号中3个位置代表的方向a三斜b单斜cba正交a-ba+b+c三方a+bac四方2a+bac六方a+ba+b+ca立方321晶系在第某一方向出现的旋转轴和反轴是指与这一方向平行，出现的反映面则是与这一方向垂直。如同时出现，用n/m表示。a a+b+c a+bm3mOha b c2/mmmD2hc a a+b4mm4mmC4v对应的三个位简化记号国际记号Schnflies记号2 2 2m m m423 mm按特征对称元素及其数

17、目的不同，将32个点群分为7类，即7个晶系。7个晶系按对称性高低分为三个晶族；高级、中级、低级晶族 （2） 7个晶系和14种空间点阵型式立方晶系 六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系晶系的划分和选晶轴的方法晶系的划分和选晶轴的方法bcabcabacbacbacbacbac立方立方 Cubica=b=c, = = =90四方四方 Tetragonala=b c, = = =90正交正交 Rhombica b c, = = =90三方三方 Rhombohedrala=b=c, = =90a=b c, = =90 =120六方六方 Hexagonal a=b c, = =90, =120

18、单斜单斜 Monoclinic a b c = =90, 90三斜三斜 Triclinica b c = = =90简单格子（简单格子（P P）、体心格子（）、体心格子（I I）、面心格子（）、面心格子（F F）和底心格子（和底心格子（C C）, ,侧心以侧心以A A、B B、C C表示表示。 简单格子简单格子底心格子底心格子体心格子体心格子面心格子面心格子晶体的空间点阵型式晶体的空间点阵型式 7 7 个晶系（即个晶系（即 7 7 种平行六面体）对应种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位的晶胞可以是素单位, , 也可以是复单位也可以是复单位. . 即除了平行六面体顶点上有阵点外即除了平行六面体顶

19、点上有阵点外, , 给面给面心、体心、低心加阵点构成复单位心、体心、低心加阵点构成复单位. . 但并但并不是不是 28 28 种种, ,而是只有而是只有 14 14 种种. . 有两方面的有两方面的原因使之减少了原因使之减少了 14 14 种种. . 例如：四方底心可划为四方简单例如：四方底心可划为四方简单 四方面心可划为四方体心四方面心可划为四方体心 其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位积更小的对称性不变的平行六面体单位例如例如: : 立方晶系不可能存在底心点阵立方晶系不可能存在底心点阵, , 否则否则,

20、, 与与4 43 3 的要求不符的要求不符. . 其一：其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点有些晶系的特征对称元素不允许加点.=14 14 种空间点阵型式（空间格子）种空间点阵型式（空间格子） 简单立方简单立方cP 体心立方体心立方cI 面心立方面心立方cF ccubi体心四方体心四方tI 简单四方简单四方tP ttetragonal简单六方简单六方hP三方三方hRhhexagonal简单正交简单正交oP 面心正交面心正交oF 底心正交底心正交oC 体心正交体心正交oI oorthorhombic 简单三斜简单三斜aP 简单单斜简单单斜mP 底心单斜底心单斜mC mmonoclinic 1

21、4 14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子的格子, , 称为正当格子称为正当格子. . aanorthic二、晶体的微观对称性（1）晶体的微观对称元素晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性. . 晶体具有晶体具有点阵结构，空间点阵是无限图形点阵结构，空间点阵是无限图形, , 这使得晶体的微观对称元素这使得晶体的微观对称元素在宏观对称元素的基础上增加了三种类型。在宏观对称元素的基础上增加了三种类型。 A 平移操作平移操作(T)和点阵（和点阵（t）空间动作空间动作, , 与无限图形相对应与无

22、限图形相对应, , 实施操作时实施操作时, , 图形每点都图形每点都动动. . B 螺旋旋转操作与旋转轴（螺旋旋转操作与旋转轴（nm） 这是一种复合动作这是一种复合动作, 先绕轴旋转先绕轴旋转2/ /n, 再沿着轴向进再沿着轴向进行平移行平移m / /n个和轴平行的单位矢量个和轴平行的单位矢量, 此时图形复原此时图形复原（当然也可以先平移后旋转）（当然也可以先平移后旋转）. 1/2aa(a)-+01221 螺旋轴螺旋轴21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65共共11种种。C 滑移反映操作和滑移面（滑移反映操作和滑移面（a, b, c, n, d） 这也是一种复合操作这也

23、是一种复合操作, 即先通过某一镜面进行即先通过某一镜面进行反映反映, 而后沿此镜面向轴向（而后沿此镜面向轴向（ a, b, c ）或对角线）或对角线a+b 或或 a+c 或或 b+c 进行平移进行平移,使图形复原。使图形复原。根据滑移方向的不同根据滑移方向的不同, ,可分为三类：可分为三类： 轴线滑移动面轴线滑移动面a：对应的操作是反映后：对应的操作是反映后, ,再沿再沿a轴方轴方向平移向平移1/21/2a; 对角线滑移面对角线滑移面n：对应的操作是反映后沿：对应的操作是反映后沿a轴方向轴方向平移平移1/21/2a，再沿，再沿b轴方向移动轴方向移动 1/21/2b，即反映后又，即反映后又平移平

24、移1/2(1/2(a+ +b) )或或1/2(1/2(b+ +c) )、 1/2(1/2(a+ +c) )。也就是沿对。也就是沿对角线滑移。角线滑移。菱形滑移面（金刚石滑移面）菱形滑移面（金刚石滑移面）d：对应的操作是反映后：对应的操作是反映后又平移又平移1/4(a+b) )或或1/4(b+c) )、 1/4(a+c) )。 金刚石滑移面金刚石滑移面(d)与对角线滑移面与对角线滑移面(n)的滑移方向相同的滑移方向相同, 只是滑移量不同而已只是滑移量不同而已。 1/2aa(b)+012轴线滑移面轴线滑移面aaabb(b) 对角滑移面对角滑移面 n(c) 菱形滑移面菱形滑移面da123451 (a

25、) 轴线滑移面轴线滑移面 a虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方（2）晶体的微观对称类型与230个空间群晶体的微观对称元素是在宏观对称操作基础上增加了点阵结构特有的平移操作，微观对称元素组合得到的是空间群。将晶体的微观对称元素进行组合，可得到230种不同的微观对称元素系列，称为230个空间群。也就是晶体可能具有的微观对称类型。161112512h2 2 2 2C hDpn m aPc由于平移的加入，使微观结构增加了螺旋轴和由于平移的加入，使微观结构增加了螺旋轴和滑移面，但在宏观上都表现为旋转轴和镜面，滑移面，但在宏观上都表现为旋转轴和

26、镜面，使属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干空使属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干空间群。例如点群为间群。例如点群为C2h2/m的各种晶体，可的各种晶体，可以分属以下以分属以下6个空间群中的一个：个空间群中的一个：cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212按照宏观对称性分类按照宏观对称性分类, , 晶体结构可分为：晶体结构可分为：7大晶系大晶系230个空间群个空间群(微观对称性微观对称性)32个点群个点群(种对称类型种对称类型)14种空间点阵型式种空间点阵型式2.3 晶体的衍射 一、X射线在晶体中的衍射晶体的周期性结构使晶体

27、能够对 X射线产生衍射效应。 国际上已建立了五大晶体学数据库（国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结）剑桥结构数据库（构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）；（英国）；（2）蛋白质数据库（）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk PDB）（美国）；（）（美国）；（3）无机晶体结构数据库）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德国德国)；（；（4）金属晶体学数据文件库）金属晶体学数据文件库 ( (NRCC) （加（加拿大）；（拿大）；（5）粉末晶体衍射文件数据库（）粉末晶体衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。）（美国）。 （1）X射线的产生及晶体结X射线的衍射X射线的波长范围在1-10000pm（0.01-100）用于测定晶体结构的波长范围50-250pm（0.5 -2.5 ） 1. X射线的发生射线的发生 A . 高速运动的电子流冲击金属