湖北大学高分子化学第七章配位聚合ppt课件

1、1. 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进展配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进展链增长的过程。77.1 配位聚合的根本概念配位聚合的根本概念1953年，年，Ziegler发现了乙烯低压聚发现了乙烯低压聚合引发剂合引发剂1954年年Natta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂链增长反响可表示如下链增长反响可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡形状渡形状链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反响链增长过程的本质是单体对增长

2、链端络合物的插入反响单体首先在过渡金属上配位构成s-络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分别 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的s-络合物反响是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据： 用标志元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特点配位聚合的特点增长反响是经过四元环的插入过程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离过渡金属阳离子子MtMt+ +对烯烃对烯烃双键双键碳原子碳原子的亲电进攻的亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃

3、双键碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C14C放射性，阐明加上的是放射性，阐明加上的是H H，而链端是阴离子，而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合因此，配位聚合属于配位阴离子聚合插入反响包括两个同时进展的化学过程：插入反响包括两个同时进展的化学过程：l一级插入单体的插入反响有两种能够的途径单体的插入反响有两种能够的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相衔不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相衔接，称为一级插入接，称为一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一

4、端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入称为二级插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二级插入二级插入两种插入所构成的聚合物的构造完全一样两种插入所构成的聚合物的构造完全一样但研讨发现：但研讨发现： 丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入l配位聚合、络合聚合l 在含意上是一样的，可互用l 普通以为，配位比络合表达的意义更明确l 配位聚合的结果：l 可以构成有规立构聚合物l 也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合l 这两者是赞同语，是以产物的构造定义的l 都是指以构成有规立构聚合物为

5、主的聚合过程l 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合， 但构造是无规的，不是定向聚合 几种聚合称号含义的区别3. 配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂引发剂 - -烯烃烯烃 有规立构聚有规立构聚合合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂均相烷基锂引发剂均相极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化才干强非均相引发剂，立构规整化才干强均相引发剂，立构规整化才干弱均相引

6、发剂，立构规整化才干弱极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全烯烃：全同同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规配位引发剂的作用 普通说来，配位阴离子聚合的立构规整化才干 取决于提供引发聚合的活性种提供引发聚合的活性种提供独特的配位才干提供独特的配位才干主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体经过配位而即单体经过配位而“ 定位，引发剂起着延续定向定位，引发剂起着延续定向的模型作用的模型作用引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与

7、配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件7.2 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生光学异构几何异构1. 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体构造异构同分异构：构造异构同分异构： 化学组成一样，原子和原子团的陈列不同化学组成一样，原子和原子团的陈列不同 头尾和头头、尾尾衔接的构造异构头尾和头头、尾尾衔接的构造异构两种单体在共聚物分子链上不同陈列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同陈列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构光学异构体 光学异构体也称对映异构体，是由手征性碳原子产生 构型分为R右型和S左型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中

8、与R基衔接的碳原子具有下述构造： 由于衔接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*该当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，缘由是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心C*RH根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种构造： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 假设每个构造单元上含有两个立体异构中心，那么异构景象就更加复杂HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形构造上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-

9、聚合产物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯2. 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施： 改动手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合l改动手性碳原子C*的近邻环境l 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性l 采用一种光学活性引发剂，可改动R和S的比例 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反响称为立构选择性聚合CH2 CH S C

10、H2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂R / S= 50 / 50l将侧基中含有手性C*的烯烃聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*S 100R / S = 50 / 503. 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶才干 聚合物的立构规整性好，分子陈列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高

11、耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶资料，具有高强，是高度结晶资料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式构造全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式

12、1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性资料较硬的低弹性资料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优良的橡胶是弹性优良的橡胶 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合才干的一个重要目的 l全同聚丙烯的立构规整度全同指数、等规度l 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进展测定理性质进展测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立

13、构规整度用某种立构体的百分含量表示l 运用IR、NMR测定l 聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 I I P沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm17.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂引发剂主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐l 主要用于二烯烃的聚合1. Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是

14、周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、 ) 的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6公用于环烯烃的开环聚合公用于环烯烃的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合l主族的金属有机化合物l 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R为111碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物运用最多：l Al Hn R3n Al Rn X3n l X = F、Cl、Br、Il 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价钱和聚合物质量思索，多项选择用AlEt2CllAl /

15、 Ti 的mol 比是决议引发剂性能的重要要素l 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5 共引发剂共引发剂第三组分 评价Z-N引发剂的根据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量: g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂 5001000 g / g Ti为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，常参与第三为了提高引发剂的定向才干和聚合速率，常参与第三组分给电子试剂组分给电子试剂 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺参与第三组分的引发剂

16、称为第二代引发剂引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引发剂，除添加第三组分外，还运用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性到达 6105 g / g Ti 或更高 就两组分反响后构成的络合物能否溶于烃类溶剂2. Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进展组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进展组配，获得的引发剂数量可达数千种，如今泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，如今泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向才干高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向才干高分为分为 构成均相或非均相引发剂，主要

17、取决于过渡金属的组成和反响条件 如：TiCl4 或VCl4AlR3 或AlR2Cl在在78反响可构成溶于反响可构成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合烯聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反响后仍为非均相，反响后仍为非均相， -烯烃的高活性烯烃的高活性定向引发剂定向引发剂又如：又如：3. 运用运用Z-N引发剂留意的问题引发剂留意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发

18、烟、自燃，并可发生水解、醇解反响 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至熄灭、爆炸 鉴于此： l在坚持和转移操作中必需在无氧枯燥的N2中进展l在消费过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分l聚合终了，工业上常用醇解法除去残留引发剂7.4 -烯烃的配位阴离子聚合烯烃的配位阴离子聚合1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：l引发剂的两组分首先起反响，构成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心 配位聚合机理，特别是构成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是构成立构规整化的机理，不断是该领域最活泼、最引人注目

19、的课题不断是该领域最活泼、最引人注目的课题 至今没有能解释一切实验的一致实际至今没有能解释一切实验的一致实际 有两种实际获得大多数人的赞同有两种实际获得大多数人的赞同l -烯烃的富电子双键烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成上配位，生成 -络络合物合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物l缺电子的桥形络合物部缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单分极化后，由配位的单体和桥形络合物构成六体和桥形络合物构成六元环过渡形状元环过渡形状

20、l极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过六元环过渡形状渡形状AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长l由于单体首先在Ti上配位引发， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子衔接到单体的-碳原子上Al上增长，据此称为配位阴离子机理2. Cossee-Arlman单金属机理存在问题：存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整构造的成因该机理没有涉及规整构造的成因

21、Cossee荷兰物理化学家于荷兰物理化学家于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体面体实际经实际经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认要点如下：要点如下：l活性种的构成和构造TiCl3(, , ) AlR3体系在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种是一个活性种是一个Ti上带有一个上带有一个R基

22、、一个空位和四个氯的五配基、一个空位和四个氯的五配位正八面体位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作烷基化的作用用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl链引发、链增长链引发、链增长TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位u插入反响是配位阴离子机理u 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的

23、TiC 键断裂，完成单体的插入反响u增长活化能的含义和本质u R基离碳原子的间隔大于构成CC 键的平衡间隔1. 54 ，需求挪动1. 9 ，实现迁移需求供应一定的能量u立构规整性成因u 单体假设在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实践上得到的是全同立构u 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上遭到较多Cl的排斥而不稳定，因此在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论：降低温度会降低R基的飞回速度，构成间同PP实验证明，在70聚合可获得间同PPl链终止l 裂解终止自终止 R的“ 飞回速度单体配位插入速度需求能量放出能量Ti H

24、+ CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止向单体转移终止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氢解增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性种活性种需求一定活化能需求

25、一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调理调理分子量时分子量时Xn和和Rp都降低都降低的缘由的缘由3.丙烯聚合动力学丙烯聚合动力学重点研讨的是稳定期期的动力学特点是聚合速率不随聚合时间而改动涉及非均相体系中引发剂外表吸附对聚合反响的影响用两种模型处置 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的引发剂聚合的典型动力学曲线典型动力学曲线A：引发剂经研磨：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨：引发剂未经研磨Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3外表吸附点既可吸附烷基铝所占分数Al，又可吸附单体所占分数M ，且只需吸附点上的单体发生反响 溶液

26、中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 当TiCl3外表和AlR3反响的活性点只与吸附单体反响时，那么 实验阐明： 当单体的极性可与烷基铝在TiCl3外表上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将Al 、M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体溶液或气相中的单体起反响将Al 代入Rp式得1AlKAlKAlA

27、lAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3外表上吸附很弱时，外表上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型模型7.5 二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位阴离子聚合二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 缘由 -烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 -烯丙基构成稳定聚合物 其中-烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题

28、增长链端能够有不同的键型增长链端能够有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发烯丙基镍引发剂剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子才干增大而加强 负性配体为I时，得反1, 4构造(93), 对水稳定-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位方式决议立体构型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 顺式配位或双座配位丁二烯丁二烯CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位或单座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯 L给电子体XMtCH2CHCH

29、CH2CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入 发生双座配位还是单座配位取决于两个要素： 中心过渡金属的配位座间间隔 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象:l过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级能否接近，接近时可进展双座配位l Mt轨道能级取决于Mt2.87A2.87A3.45A很适宜丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适宜丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多习习

30、 题题名词解释名词解释 配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物立构规整度、全同指数、光学活性聚合物简要回答以下问题：简要回答以下问题：配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？同？其特点如何？ZN引发剂有哪些组分？运用时应留意哪引发剂有哪些组分？运用时应留意哪些问题？些问题？丙烯用丙烯用TiCl3-AlEt3引发聚合，用引发聚合，用H2调理分调理分子量为什么聚合速率和分子量都下降？子量为什么聚合速率和分子量都下降？聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手聚合物有哪些立体异构体？为什