双原子分子的电子结构

1、3.3.6 双原子分子的电子结构双原子分子的电子结构分子的电子组态分子的电子组态O2, F2, Ne2KK 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 uLi2, Be2, B2 , C2, N2KK 2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u异核双原子分子异核双原子分子：1 2 3 4 5 1 6 1. 同核双原子分子同核双原子分子a). H2+, H2, He2+, He2基函数：基函数： 1sa 1sb 1s=c( 1sa+ 1sb) *1s=c( 1sa- 1sb)1 g1 u 分子的电子组态：分子的电子组态： 电子在电子在MO上的排布上的排布H2+： 1s1He2 ： 1s2 *

2、1s2 H2 ： 1s2He2+ ： 1s2 *1s1 轨道能级相关图轨道能级相关图 AO MO AO 1s *1s 1s 1s 键级键级2*nn成键电子总数：成键电子总数： n使体系稳使体系稳定性增强定性增强反键电子总数：反键电子总数： n*使体系稳使体系稳定性减弱定性减弱 n- n*： 净成键电子数净成键电子数键级键级键的强弱键的强弱H2+：1/2He2 ：0 H2 ： 1He2+ ：1/2单电单电子子 键键 分子轨道能级分子轨道能级Ei原子体系中：原子体系中： 分子磁性：分子磁性：Bss) 1( 分子体系中：分子体系中：BSS) 1( 有未成对电子有未成对电子0顺磁性顺磁性无未成对电子无

3、未成对电子0反磁性反磁性H2+, He2+：顺磁性：顺磁性H2, He2：反磁性：反磁性实验与理论的联系桥梁实验与理论的联系桥梁b). Li2+, Li2, Be2+, Be2基函数：基函数：1s, 2s内层内层1sLi:1s22s1; Be: 1s22s1 1s *1s(Sab很小，分子轨道基本保持很小，分子轨道基本保持1s能量能量)原子的键合作用主要是价电子起作用原子的键合作用主要是价电子起作用分子轨道能级分子轨道能级KK 2s *2sKK2 g 2 u 分子：分子：Li2+ Li2 Be2+ Be2电子组态：电子组态：KK2 g1 KK2 g2KK2 g2 2 u1KK2 g2 2 u2

4、 键级键级： 1/211/20c). B2, C2, N22s与与2pz能级接近能级接近分子轨道能级分子轨道能级KK2 g 2 u 1 u 3 g 1 g 3 u 2px 2py *2px *2py分子分子 B2 C2 N2电子组态电子组态KK2 g2 2 u2 1 u2 KK2 g2 2 u2 1 u4KK2 g2 2 u2 1 u4 3 g2 键级键级123磁性磁性顺磁性顺磁性反磁性反磁性反磁性反磁性d). O2, O2+, F2 , F2 +O、F的的2s与与2pz能级相差较大能级相差较大分子轨道能级分子轨道能级KK2 g 2 u 3 g 1 u 1 g 3 u 2px 2py *2px

5、 *2py分子分子 O2+ O2 F2+ F2电子组态电子组态KK2 g2 2 u2 3 g2 1 u4 1 g1 KK2 g2 2 u2 3 g2 1 u4 1 g2 KK2 g2 2 u2 3 g2 1 u4 1 g3 键级键级5/223/2磁性磁性顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性KK2 g2 2 u2 3 g2 1 u4 1 g4 1反磁性反磁性 *2px *2py *2pz 2pz *2s 2sO2 F2 2px 2py2 gKK2 u3 g1 u1 g3 u2. 异核双原子分子异核双原子分子在异核双原子分子中，原子间电负性不同，在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参加组合的参加

6、组合的AO能级不同，中心对称性消失，能级不同，中心对称性消失，产生了共价键的极性产生了共价键的极性能级顺序为：能级顺序为：1 2 3 4 5 1 6 LCAO-MO时，应特别注意对称性匹配、最时，应特别注意对称性匹配、最大重叠和能量相近原则大重叠和能量相近原则a). LiHLi 1s22s1H 1s1-58 eV, -5.4 eV-13.6 eV2 3 1 LiH 1sHLi 2s 1sLiH: 1 22 2b). HFF 1s22s22p5H 1s1-694 eV, -37.85 eV-17.24-13.6 eV1 LiHHF: 1 22 2 3 21 4H 1sF 1s 2s 2px 2p

7、y 2pz2 1 3 4 H Fc). CO该分子所具有的电子数与该分子所具有的电子数与N2相同相同等电子体系等电子体系应为应为C、N、O为同一周期元素，所以这两为同一周期元素，所以这两个分子有类似的电子组态个分子有类似的电子组态N2KK2 g2 2 u2 1 u4 3 g2 CO 1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2 CO与与N2电子结构的区别：电子结构的区别： 轨道对称性不同；轨道对称性不同； 轨道成分不同；轨道成分不同； 电荷密度分布不同电荷密度分布不同CO的配位作用：的配位作用：C 出轨道，出轨道，O出电子，即出电子，即O电子向电子向C转移，转移，C原子端显负电性。原子端显负

8、电性。CO+共价配键共价配键 CO的的5 (HOMO)是弱是弱成键轨道，较大一端在成键轨道，较大一端在C端。端。COKK3 4 1 5 6 2 CO的的5 以以C端与端与M空轨空轨道形成道形成 配键，配键， 而而M的的d轨道与轨道与CO的的LUMO形成形成反配位反配位 键键d). NONO和和O2+是等电子体，但二者电子组态不同是等电子体，但二者电子组态不同与与N2、CO的电子组态相似的电子组态相似O2KK2 g2 2 u2 3 g2 1 u4CO 1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2 NO 1 2 2 2 3 2 4 2 1 4 5 2 2 1 3.3.7 双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项求分子谱项和支项包括以下步骤求分子谱项和支项包括以下步骤: (1) 是各电子的是各电子的ml的的所有可能代数和所有可能代数和的绝对值的绝对值(不同不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定L ). 所以所以, 若包若包含简并轨道含简并轨道(其其ml是一对相反值是一对相反值), 求和要考虑求和要考虑ml的各种组合的各种组合形式形式, 可能得到几个不同的可能得到几个不同的.