第十一章 氧化还原反应

1、第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §1. 原电池 一.原电池 1 基本概念将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。左池:锌片插在 1 的 ZnSO4 溶液中。 右池:铜片插

2、在 1 的 CuSO4 溶液中。 两池之间倒置的 U 形管叫做盐桥。 检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。 2 半反应Zn 极(1)电子留在 Zn 片上，进入溶液，发生氧化；Cu 极(2)从 Zn 片上得到电子，使 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。 电池反应为 （ 1 ） 加 （ 2 ），得（ 1 ） 和 （ 2 ）称为半电池反应，或半反应。 3 盐桥随着上述过程的进行，左池中过剩，显正电性，阻碍反应 Zn + 2 e 的继续进行；右池中 过剩，显负电性， 阻碍电子从左向右移动，阻碍反应+ 2 e - Cu 的继续 。所以电池反应 不能持续进行，即不能维持持续的电流。将饱和

3、的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。 由于 K+ 和 Cl- 的定向移动， 使两池中过剩的正负电荷得到平衡， 恢复电中性。于是两个半电池继续进行，反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。4 电池符号原电池可以用电池符号表示，前述的 Cu - Zn 电池可表示如下左边负极，右边正极；两边的 Cu, Zn 表示极板材料；离子的浓度， 气体的分压要在 （ ） 内标明。 | 代表两相的界面； 代表盐桥。盐桥连接着不同的溶液或不同浓度的相同溶液。 二 电极电势和电动势 1 电极电势 （ 金属 - 金属离子电极 ）Cu - Zn 电池中，Cu 为正极，Zn 为负极，

4、在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的。电极是多样的，仅靠这一方法去判断是远不够的。我们必须学习一些新的概念和新的方法。Zn 插入 的溶液中，构成锌电极。这种电极属于金属 - 金属离子电极。 当 Zn 与 接触时，有两种过程可能发生：Zn -+ 2 e ( 1 )+ 2 e - Zn ( 2 )金属越活泼，溶液越稀，则过程 （ 1 ）进行的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，则过程 （ 2 ）进行的程度越大。达成平衡时，对于 Zn - 电极来说，一般认为是锌片上留下负电荷而进入溶液。如图所示，在 Zn 和溶液的界面上 ，形成双电层。双电层之间的电势差就是 Zn - 电极的电极电势。（

5、本书是指金属高出溶液的电势差 ) 当 Zn 和 溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势，用 表示，非标准态的电极电势用 表示。电极电势的物理学单位是 V ( 伏特 )。上述的锌电极的标准电极电势为 - 0.76 V，表示为 铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，如前面的图示。故有2 原电池的电动势电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用 E 表示电动势，则有 若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，电池中电极电势 大的电极为正极，故电

6、池的电动势 E 的值为正。有时计算的结果 E 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E > 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。所以，电池反应可以自发进行 。 3 标准氢电极 （ 气体 - 离子电极 ） 至此，我们定义了电极电势 和 ，电池的电动势 和 E。 电池的电动势可以测得，这将在物理学实验中学习。但是电极电势 值的测定中仍有一些问题需要说明。 测 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知 值的参比电极。测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势 E, 由公式和参比电极的 值，就可以计算出待测电极的电极电势。 现在的问题在于用什

7、么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。电化学和热力学上规定，标准氢电极如图，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒 ）的铂片，作为极板，插入到标准态的 H+ (1 ) 溶液中，并向其中通入标准态的 H2 ( 1.013Pa ) 构成标准氢电极。氢电极作为电池的正极时的半反应为 2H+ + 2 e H2 。氢电极属于气体 - 离子电极。 标准氢电极作为负极时，可以表示为标准氢电极与标准铜电极组成的电池，用电池符号表示为测得该电池的电动势 为测锌电极的电极电势，组成电池4 其它类型的电极金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（ 或氧化物 ），将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中（ 或酸碱中 ），构

8、成电极。如在 Ag 丝的表面涂上一层 AgCl , 插入盐酸中，即构成这种电极。这种电极称为金属 - 难溶盐 - 离子电极。该电极作为正极时的半反应是 AgCl + e Ag + Cl- 该电极符号可表示为Ag| AgCl(s)| Cl-它的标准态应是 Cl- = 1 。若在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O , 插入 NaOH 溶液中，即构成金属 - 氧化物 - 离子电极。该电极作为正极时的半反应是甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为 Hg2Cl2 。 电极反应： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 电极符号可以表示为 Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 浓度 ) 甘汞电极的标准态是

9、 KCl = 1。其 = 0.280 V为了便于控制甘汞电极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。 电极中的 KCl 溶液是饱和的，并与 KCl 晶体共存。这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液的浓度，就可以根据 而求得。具体的计算方法下一节会学习。 已经讨论过三种类型的电极：金属 - 离子电极，气体 - 离子电 极，金属 - 难溶盐（ 氧化物 ）- 离子电极。这三种电极的半反应均有单质参与。再介绍一种没有单质参与反应的电极 氧化还原电极：它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入 , 离子共存的溶液中， 即构成一种氧化还原电极： 5 标准电极电势表左侧价

10、态高，称为氧化型；右侧价态低，称为还原型 。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质，但在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。如, 氧化型在左上，还原型在右下。半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势，如将电极反应的通式为:氧化型 + ze = 还原型。式中 e 表示电子，z 表示半反应中转移电子的个数，为一纯数 。标准电极电势表中，各半反应按照其 值增大的顺序从上到下排列。 原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极。 -即得，正极的电极反应减去负极的电极反应即

11、原电池的电池反应。在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型；而负极的还原型是还原剂，被氧化成其氧化型。位置在上的，电极电势小的锌电极为负极，位置在下的，电极电势大的铜电极为正极。正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应：正极的氧化型 是氧化剂，它被还原成其还原型 Cu；负极的还原型 Zn 是还原剂，被氧化成其氧化型。电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不

12、能在碱中出现。 碱介质中另有一张标准电极电势表。下面列出几个反应：无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型 + z e = 还原型 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程， 值越大表示氧化型物质越容易被还原。这种电极电势被称为还原电势。有些旧版的书中使用'氧化电势'，遇到时要注意。  下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的

13、热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §2.氧化还原反应方程式的配平 中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式，电子转移数根据化合价的变化来判断。 Fe3O4 中 Fe （+ 8 / 3 ）价，O （- 2 ）价。这里的化合价概念，已经广义化了。确切地说 （+ 8 / 3 ）应是 Fe 的氧化数，（- 2 ）应是 O 的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。 这里要学习一种新的配平方法，叫做离子 - 电子法。这种方法的优点是，更适用于 1）氧化数不明

14、确的方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的不完整的方程式；3）某些离子方程式。要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原半反应的配平和有关电极电势、电动势的计算。 一.电极反应式的配平 1 酸介质中以电对为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下：1）氧化型写在左边，还原型写在右边2）将变价元素的原子配平3）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, 将氧原子配平4）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H+ ， 将氢原子配平5）加电子以平衡电荷，遂完成配平2 碱介质中以电对 Ag2O / Ag 为例，配平的方法与步骤如下：1）氧化型写在左边，还原型写在右边Ag2O Ag

15、 2）将变价元素的原子配平Ag2O 2 Ag 3）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 OH- , 将氧原子配平Ag2O 2Ag + OH- 4）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH- ，将氢原子配平Ag2O + H2O 2 Ag + 2OH- 5）加电子以平衡电荷，遂完成配平Ag2O + H2O - 2Ag+ + 2OH-要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH-, 等；而在碱介质中则不应出现酸性物质，如 H+ , 等。根据电对 的存在形式，有时可以判断出介质条件。练习 ：完成并配平下列电对的电极反应式二 氧化还原方程式的配平 例 1

16、配平例 2 配平  上一页下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §3.电池反应的热力学 一.电动势和电池反应的的关系 化学反应在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无

17、非体积功的过程。其自发进行的判据是rG < 0。 若利用 Cu - Zn 电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功 电功 W 的过程 。其自发进行的判据是 - rG > W。电功等于电量与电势差之积 ，即 W = q E 。 当反应进度为 时，转移的电子为 n 摩尔, 电量为 q = nF，式中法拉第常数 F = 96500 库仑 / 摩尔 ，故电功 W = n E F 。 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有-rG = WrG = -nEF上面两个公式中，等号两边的单位均统一于 J 。若将公式的两边同时除以反应进度， 式中 z 为一无单位的纯数，公式的单位统一于

18、从公式rG = -zEF 可见，rG < 0 和 E > 0 这两种判据的一致性。 当各反应物均为标准态时，E 即是 ，而公式则变成E 和 的关系，相当于和的关系，关于这一点后面还要详细地讨论。 二 和电池反应的的关系 从而可以由 求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。 例 1 求反应298 K 时的 。解：利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出，再求出 。注意： 当 = 0.2 V 时， 就可以达到 103 数量级，反应进行的程度已经相当大了。不仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其。例 2 求反应 AgCl Ag+ + Cl

19、- 298 K 时的 即KSP解:关键是设计电池反应。在反应式的两边各加一个相关物质 Ag ， 方程式变成三 浓度对 E和的影响-Nernst 方程 1 电动势的 Nernst 方程这就是电动势的 Nernst 方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。2 电极电势的 Nernst 方程将电池反应 a A + b B c C + d D 分成两个电对的半反应，正极反应 a A c C A：氧化型 C：还原型负极反应 b B d D B：还原型 D：氧化型 其电子转移数为 z 。将其电动势的 Nernst 方程 这就是电极电势的 Nernst 方程，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系

20、。 注意：氧化型 还原型 必须严格地按着电极反应式写。举两个例子，298 K 时 3 Nernst 方程的应用1° 酸度对电极电势的影响例32H+ + 2e = H2 = 0 V ， 若 H2 的分压保持不变，将溶液换成 1HAc , 求其电极电势 的值。从 Nernst 方程可以看出，若电对的 氧化型 增大，则 增大，比 要大； 若电对的 还原型 增大，则 减小，比 要小。 例 4 计算下面原电池的电动势所以电动势可以由下式算出 因为正极和负极都是氢电极，所以故， E = 0 + 0.059 lg10E = 0.059 (V)上面提到的电池的正极和负极都是氢电极，两极之间的不同仅在

21、于溶液的浓度有差别 。我们称这种原电池为浓差电池。我们来考察反应的具体情况：所以电池反应为当两池的溶液浓度相等，即浓差消失时，E = 0 。 也可以用电动势的 Nernst 方程进行计算注意：在反应式中出现 H+ 或 OH- 时，酸度则会影响和 E。 2 ° 沉淀对电极电势的影响例 5 分析： 已知电极和未知电极的实质相同，均为一价 Ag 和单 质 Ag 的问题。未知电极的电极反应 AgI + e Ag + I- 的标准态是指 I- = 1， 它的 相当于已知电极 Ag+ + e Ag 的 非标准态的电极电势 。这个非标准态是 由 Ag+ 决定的，而该 Ag+ 则是由 I- = 1

22、和 Ksp,AgI= 1.0决定的。首先，要掌握从已知电极电势去求算相关的未知电极电势的方法； 其次，要清楚已知电极与相关的未知电极的电极电势的关系 的实质 氧化型与沉淀剂结合生成沉淀，从而 氧化型 变低，致使 值减小； 再次，要了解变化的规律，若氧化型生成相同类型的沉淀，则沉淀物的 Ksp 越小，会导致 值变得越小；见如下数据最后，要知道若还原型生成沉淀，其浓度变小时 值将变大。 若氧化型和还原型同时生成沉淀时，将变化后的浓度代入电极电势的 Nernst 方程中，也可通过计算得到变化后的 值。未知电极的标准态是 NO3- ， NO2- 和 OH- 均为1 ，而且将这个标准态看成是已知电极的非

23、标准态，利用 已知电极反应 NO3- + 3 H+ + 2 e HNO2 + 2 H2O 的 Nernst 方程去求未知电极的标准电极电势。由 OH- = 1 ，求出上式中的 H+ , 由 NO2- = 1和 H+ , 求出上式中的 HNO2 ,需要查表得知 HNO2 的 Ka = 5.1答案 未知电极的标准电极电势 0.017 V 3 ° 配位化合物的生成对电极电势的影响 若电对的 氧化型 ，因为生成配位化合物而变小 ，则变小；若电对的 还原型 ，因为生成配位化合物而变小，则 变大。 具体的计算，将在配位化合物一章中学习。 四.水溶液中离子的热力学函数 在热力学数据表里，有水溶液中

24、的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1的 H+ (aq) ，其有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近的知识点，是什么？ 这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。  上一页下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分

25、解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §4.化学电源 电源 铅蓄电池铅蓄电池常用于汽车，很笨重，可充电。问题：电压是否有些低？Zn - Mn 电池 (干电池) 中央的炭棒是正极板，其周围有MnO2 , 锌皮是负极。两极间有 NH4Cl , ZnCl2 和淀粉，呈糊状。银锌电池 电子手表，计算器使用的纽扣电池是银锌电池 。燃料电池 若将 H2 或碳氢化合物的燃烧反应以电池方式进行，则形成燃料电池。以燃料电池的方式实现这一能量转化，比起燃烧放热再发电，能量转化率要高得多。电池反应 2H2 + O2 2 H2O 是自发反应。燃料

26、电池是否成功的关键在于选择适当的电极材料和催化剂，使得反应物能够顺利进行电极反应。燃料电池的关键是动力学问题。 阿波罗登月飞行和航天飞机已经应用了燃料电池，在纽约和东京已有燃料电池发电站在运转。  上一页下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - p

27、H 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 在标准状态下，在酸性介质中，以电池方式完成反应2 H2 + O2 2 H2O 现在要使反应逆转，即拟以电解的方法完成下面的反应2 H2O 2 H2 + O2 理论上要加 1.23 V 的直流电即可。 1.23 V 成为理论分解电压。实际情况如何？看如下的实验数据 电解池的电流随外电压变化的情况。 当外电压小时， 电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过 1.70 V 后， 电流明显增大，两极有大量气泡，电解明显发生。 1.70 V 被称为分解电压。分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。电解

28、过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关，它直接受极板材料和析出物质的种类影响。 例如，电解 CuSO4 溶液，阴极产物是 Cu 。这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为 以 Zn 为电极电解 ZnSO4 的水溶液时，根据电极电势判断的结论是在阴极产生 H2 。因为而实际上是 Zn 在极板上析出。原因何在？原因就是 H2 在 Zn 极板上析出时的超电压很大，显然大于 0.76 V , 难于析出 。致使 Zn 在极板上沉积。 = - 2.37 V ， 值过于小， 足以克服氢气的超电压，故电解 MgSO4 的水溶液时仍得到 H2 这属于动力学问题，不能根据热力学数据下结论。练习 将反应 H+ +

29、 OH- H2O 设计成原电池，试写出正，负两电极的半反应。 上一页下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图 §6.电势 - pH 图的基本概念 一 电势 - pH 图 1 电势 - pH

30、 图的基本概念许多电极反应中有 H+ , 或 OH-参与反应 , 所以其电极电势 值要受 pH 值的影响。以 值为纵坐标，以 pH 为横坐标作图，即得该电极反 应的电势 - pH 图。电对 H3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为：其 Nernst 方程 在 As 线的上方，电极电势高于电对 H3AsO4 / H3AsO3的值， 所以H3AsO3将被氧化成H3AsO4 。 在 As 线的下方， 电极电势低于电对 H3AsO4 / H3AsO3的 值， 所以H3AsO4将 被还原成H3AsO3 。所以 As 线的上方氧化型H3AsO4稳定； As 线的下方还原型H3AsO3 稳定。 一个重要

31、的结论是：电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。电对 I2 / I- 的电极反应为 I2 + 2e 2I- = 0.54 V该反应式中没出现 H+ 和 OH- ，故 值与 pH 值无关。 它的电势 -pH 图是一条与横坐标轴平行的直线 I 线 。将电对H3AsO4 / H3AsO3和电对 I2/I- 的电势 - pH 图画在同一坐标系中，即可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。 H3AsO4氧化 I- ，还原产物H3AsO3，氧化产物为 I2 。反应方程式可以用离子 - 电子法很容易地完成并配平。 当 pH =

32、 1 , 或在 pH 值更大些的酸性介质中，电对H3AsO4 / H3AsO3的电极电势低于电对 I2/I- 的电极电势。体系中将发生的反应是 I2 氧化H3AsO3，还原产物 I- ，氧化产物为H3AsO4 。 2 H2O 的电势 - pH 图 一种物质可能出现在几个不同的电对中，若将这几个电对的 电势 - pH 图象画在同一个坐标系中，便可以得到这种物质的较为全面的电势 - pH 图 。这种图对于研究与该物质相关的氧化还原反应很有用。我们以 H2O 体系为例进行讨论。在电对 H2O /H2中，H2O为氧化型，其中H元素的化合价为+1； H2 为还原型，其中H元素的化合价为0 。 配平这个电

33、对的电极反应： H2O H2 右边缺少 1 个氧原子，加 1 个 H2O 将氧原子配平，H2O H2 + H2O左边加 2 个 H+ ，将氢原子配平，H2O + 2H+ H2 + H2O左边加 2 个 e ，将电荷配平，H2O + 2 H+ + 2 e H2 + H2O这个电极反应就是氢电极的电极反应2 H+ + 2 e H2 = 0 V 当 H2 处于标准态时，该电极反应的 Nernst 方程可表示为 在电对 O2 / H2O 中， O2 为氧化型，其中 O 元素的化合价为 0； H2O 为还原型，其中 O 元素的化合价为 -2 。其电极反应式为 O2 + 4 H+ + 4e 2H2O =

34、1.23 V 当 O2 处于标准态时，该电极反应的 Nernst 方程可表示为选取2个点，( pH = 0 ,= 1.23 ) ,( pH = 14 , = 0.40) , 画出 H2O 的电势 - pH 图中的 b 线 。由于动力学的原因， H2O 的稳定区比 a 线和 b 线所规定的 区域要大。 H2O 的实际稳定区是 a 线向下 b 线向上各移动 0.5V , 即由 a线和 b线（图中虚线）所规定的区域。 在这个图中，同时画出了下列两个电极反应的电势 - pH 线：F 线在 b 线的上方，所以电对 F2 / F- 的氧化型 F2 可以将电对 O2 / H2O 的还原型 H2O 氧化成 O

35、2 , 而自身被还原成F- 。即Ca 线在 a 线的下方，所以电对 H2O / H2 的氧化型 H2O 可以将电对 Ca2+/ Ca 的还原型 Ca 氧化成Ca2+ , 而自身被还原成 H2 。即：F2 和 Ca 在 H2O 中不能稳定存在。虽然 F2 和 Ca 是很强的氧化剂和还原剂，但是却不能在水中使用。 考察高锰酸钾和二价锰离子的电对，其半反应为这个值落在了虚线（ a 和 b）所规定的 H2O 的稳定区域内， 故高锰酸钾在水中可以作为重要的氧化剂使用。 但由于这个值不在实线（ a 和 b）所规定的 H2O 的热力学稳定区域内，故高锰酸钾在水中不能长期稳定存在。 3 铬体系的电势 - pH

36、 图以上的几个电势 - pH 图都很简单，只是一两个电极反应的图示。现在我们来考察一个价态复杂的体系 铬体系。 图中其余各线所表示的反应，请练习写一写。  上一页下一页第十一章 氧化还原反应§本章摘要§1.原电池原电池电极电势和电动势2.氧化还原反应方程式的配平电极反应式的配平氧化还原方程式的配平3.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系浓度对 E 和 的影响 (Nernst 方程)水溶液中离子的热力学函数4.化学电源化学电源5.分解电压和超电压 分解电压和超电压 6.和电极电势有关的图示电势 - pH 图元素电势图自由能 - 氧化数图

37、60;§6.电势 - pH 图的基本概念 二 元素电势图在特定的 pH 条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用横线将各种氧化态连接起来，在横线上写出两端的氧化态所组成的电对的 值。便得到该 pH 值 下该元素的元素电势图。 经常以 pH = 0 和 pH = 14 两种条件作图，横线上的值分别表示为 1 酸性的强弱从元素电势图上，可以看出一些酸的强弱。从酸式图上看出，在强酸中，高碘酸的存在形式为 H5IO6 ，基本不发生电离。故高碘酸是一种弱酸。同理，次碘酸也较弱。因为在酸中它的存在形式是 HIO 。 而 HIO3 和 HI 则是强酸，因为在酸中它们

38、的存在形式分别为 IO3- 和 I- 。从碱式图上还可以看出，当pH = 14 , 即 OH-=1 时，高碘酸 H5IO6 只电离出 2 个 H+ 。这个结论来自于碱式图上 高碘酸的存在形式为。 2 电对的电极电势某些电对的电极电势，尤其是相邻氧化态间的电对的电极电势，在元素电势图上直接给出了，可以在连线上直接读取。但是图中更多的是不相邻的氧化态，其间并无线段直接相连。这些互不相邻的氧化态两两之间的电对的电极电势，将如何通过元素电势图上的信息去求的呢 ？例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分 可以从图中直接得到 IO3- / HIO 和 HIO / I2 两个电对的电极电势。现在的问题是，

39、如何求得不相邻的 IO3- 和 I2 组成的电对的电极电势。 写出两个已知电对的电极反应，和一个未知电对的电极反应结论， 3 不能通过 1 和 2 简单相加得到，而要利用 G 进行转换，才能得到正确的结果。 对于一般的三种氧化态 A, B, C （ 氧化数依次减小 ） 有关系式对于若干相关电对，则应有于是，由各 i 可以求出总的 ，也可以根据总的 和 （n - 1）个 i ，求出另外一个未知的i 。 3 判断某种氧化态的稳定性 考察氯元素的图的一部分：它意味着若由这两个电极组成电池，因，故 （2）为正极， （1）为负极。电池反应为Cl2 变成 Cl- 和 ClO-，氧化数由 0 变化成 -1 和 +1 。氧化数由 中变成一高，一