X射线光电子能谱分析

1、X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (OCH 4个碳元素所处化学环境不同；与氧化态关系 7.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。电子能谱仪通常采用的电子能谱仪通常采用的激发源激发源有三种：有三种：X射线源射线源、真空紫真空紫外灯外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品

2、室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源XPS采用能量为10001500ev 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用 1641ev的真空光电子作激发源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。1射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。 X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中

3、最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线. 双阳极双阳极X射线射线源示意图源示意图 要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。2. 电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型 半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；n分辨率 -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率

4、 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度%100/分辨率kEE2/)2/(/2rWEEk筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低；3. 检测器 用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109 1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K

5、吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统真空系统7.2.2 样品的制备7.2.3 XPS谱图的表示 1. XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。 纵坐标：相对强度（CPS）。 结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关 2. 谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输 送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的 能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴 峰，俄歇

6、电子峰等。XPS谱图的背底随结合能值的变化关系 （3）背底峰的特点 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。 3. XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层 的峰比主量子数大 的峰强；（2）同一壳层，角量子 数大者峰强； （3）n和l都相同者，j大 者峰强。7.2.4 XPS的能量校正1. 静电效应 在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高35个电子伏特。这种现象称为“静电效应 ”，也称为“荷电效应”。2. 校正方法 (1

7、) 外标法（最常用） C 1s结合能：284.6 eV 若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C 1s谱，取平均值。 （2） 内标法 以相同环境化学基团中电子的结合能为内标； 决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法7.2.5元素的定性和定量分析 绝对灵敏度：绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：相对灵敏度：0.1%1. 定性分析（1） 先找出C1s、O1s 峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照 2. 定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可

8、用谱线包括的面积 I 表示，则元素的原子密度为： S-原子灵敏度因子可查两种元素的浓度比：SI221121/SISI对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%iiixxixxSISIC/7.3.1 表面元素全分析 1. 表面元素全分析的目的 了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。 2. 方法 （1）对样品进行快速扫描，获取全谱； （2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正； （3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对 照，确定各谱线

9、的归属，即确定各谱线代 表的元素。图7-30 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图 7.3.2元素窄区谱分析 1. 方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能 量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能 量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。 2. 用途（1）离子价态分析方法 做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态 表明铜红玻璃试样中铜为？价表明铜红玻璃试样中铜为？价Cu2p3/2 spectra for the surface of the Cu/Ga2O3/ZrO2 catal

10、yst （2）元素不同离子价态比例方法u对试样做XPS分析，得到窄区谱。u若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠u对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；u查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。（3）材料表面不同元素之间的定量方法u 对试样做XPS分析，得到窄区谱。u 根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。例子（课本P386） 功能陶瓷中Ti, Pb, La的相对含量（4）化学结构分析 依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。（

11、5）深度分析原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系 （6） 高分子结构分析 光降解作用u方法： 比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度 如何。u 例1 紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解u例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化 辐射交联u交联的定义： 高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高 分子的反应。交联分为化学交联、光交联及辐照 交联。u交联度的定义： 表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所 占的质量分数。辐射交联信息的获得利用了共轭电子体系中的*跃迁。这种*跃迁在XPS的谱图上表现为在C1s的高结合能端（约67eV）出现振激峰。振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降。振激峰越弱，交联度越高。图7-42 振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱辐射剂量Sv:a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7有机物界面反应u方法：测反应前后某一元素结合能的变化。u例子：XPS在分子筛方面的应用u判断分子筛的类型u分子筛中各阳离子的交换度u体相Si/Al 比