演示文稿201511

1、上海市建设工程检测行业协会培训班上海市建设工程检测行业协会培训班气气 相相 色色 谱谱 基基 础础 上海大学上海大学 环化学院环化学院曹铁华曹铁华气相色谱基础气相色谱基础第一节第一节 概概 述述第二节第二节 色谱流出曲线色谱流出曲线第三节第三节 气相色谱基础理论和气相色谱基础理论和 分析条件的选择分析条件的选择第四节第四节 气相色谱仪气相色谱仪第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器第六节第六节 气相色谱柱气相色谱柱 第七节第七节 气相色谱定性定量分析气相色谱定性定量分析第八节第八节 色谱仪的调试、使用与维护色谱仪的调试、使用与维护第一节第一节 概概 述述一、色谱法的由来与发展一、色谱法的由

2、来与发展二、色谱法的特点二、色谱法的特点三、色谱法的分离原理三、色谱法的分离原理四、色谱法的分类四、色谱法的分类3一、一、色谱法的由来与发展色谱法的由来与发展1 、由来由来 茨维特（茨维特（Tswett），俄国生物化学家，将植），俄国生物化学家，将植物叶子的石油醚萃取液从一根装有碳酸钙物叶子的石油醚萃取液从一根装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端注入，并进一步用石吸附剂的玻璃管上端注入，并进一步用石油醚液洗脱，分辨了植物中的各种色素。油醚液洗脱，分辨了植物中的各种色素。“色谱色谱”一词由此而来。一词由此而来。4茨维特实验（动画）562 、发展、发展1941年年 英国物理化学家马丁（英国物理化学家马丁（

3、 Marting） 和辛格和辛格 （Synge） 提出分配色提出分配色谱，并预言可用气体做流动相。谱，并预言可用气体做流动相。1952年马丁（年马丁（ Marting）、）、 辛格辛格 （Synge）和詹姆斯（）和詹姆斯（James） 完成了气完成了气液色谱从理论到实践的开创性研究工作，创立了气液色谱法，液色谱从理论到实践的开创性研究工作，创立了气液色谱法，并提出了塔板理论，获得了诺贝尔奖金。并提出了塔板理论，获得了诺贝尔奖金。1955年年 P-E公司下属公司推出第一台气相色谱仪公司下属公司推出第一台气相色谱仪1956年年 荷兰学者范第姆特（荷兰学者范第姆特（Van Deemter ）发表了著

4、名的）发表了著名的“速率理论速率理论”1957年年 霍姆斯（霍姆斯（Holmes)等人首次将等人首次将GC与与MS联用，相继发明了联用，相继发明了FID、FPD、ECD等检测器，使等检测器，使GC迅速发展，广泛使用。迅速发展，广泛使用。 19571958年年 美国电器工程师美国电器工程师 Golay开创了毛细管气相色谱的新纪元开创了毛细管气相色谱的新纪元1970年以后年以后 气相色谱仪走向自动化、计算机化气相色谱仪走向自动化、计算机化 二二 、色谱法的特点与应用、色谱法的特点与应用1 1、色谱法的特点、色谱法的特点1 1）分离效能高：）分离效能高：是一种分离分析技术。复杂混合物，有机同系物、异

5、构体。手性异构体。 2 2）分析速度快：）分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 3 3）样品用量少：）样品用量少：一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。 4 4）适用范围广）适用范围广不足之处：不足之处：定性能力较差。为克服这一缺点，已经发展起来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析技术的联用。 72 2、色谱法的应用：、色谱法的应用：分析测试、分离提纯分析测试、分离提纯8应用领域应用领域分析对象举例分析对象举例环境水样中芳香烃，杀虫剂，除草剂石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃食品、水果、蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇和酯，亚硝

6、胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱和脂肪酸生物植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类医药血液中汞形态、中药中挥发油法医学血液中酒精，尿中可卡因、安非他命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油返当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用。由于混合物中各组分在性质和结构上有差异，与固定相发生作用的大小也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。三、色谱的分离原理三、色谱的分离原理10 四四 、色谱法的分类、色谱法的分类 1、按两相物态分类、按两相物态分类 2、按固定相制成的形状

7、分类、按固定相制成的形状分类 3、按分离机理分类、按分离机理分类 4、按动力学分类、按动力学分类 111、按两相物态分类、按两相物态分类流 动 相总 称固定相色谱名称气 体气相色谱（GC）固体气-固色谱（GSC）液体气-液色谱（GLC）液 体液相色谱（LC）固体液-固色谱（LSC）液体液-液色谱（LLC）122 2、按固定相制成的形式分类、按固定相制成的形式分类1)1)、柱色谱、柱色谱 填充柱色谱填充柱色谱 毛细管柱色谱（开口管柱色谱）毛细管柱色谱（开口管柱色谱） 2)2)、平面色谱：、平面色谱： 纸色谱纸色谱 薄层色谱薄层色谱133 3、按色谱、按色谱 柱形分类柱形分类 填充柱色谱法填充柱色

8、谱法(2-4mm)(2-4mm) 毛细管柱色谱法毛细管柱色谱法(0.1-0.53mm)(0.1-0.53mm)14第二节、色谱流出曲线第二节、色谱流出曲线15161 1、色谱峰的基本术语：、色谱峰的基本术语：1）基线：）基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线2）色谱峰）色谱峰3）峰高）峰高(h)4）半峰宽）半峰宽(y1/2) y1/2 =2.354 5）拐点）拐点EF :拐点位于拐点位于0.607h处处 EF26）峰宽）峰宽(y) ：IJ，y4 7）流出曲线标准偏差（）流出曲线标准偏差（），），其值等于峰高之其值等于峰高之0.607处峰宽处峰宽的一半。的一半。8）拖尾峰、前伸峰、假峰和

9、畸）拖尾峰、前伸峰、假峰和畸峰。峰。 色谱流出曲线2、保留参数、保留参数1) )保留时间保留时间(tR)2) )保留体积保留体积(VR) VR=tRUe Ue常压和室温条件下柱出口常压和室温条件下柱出口处的载气体积流速处的载气体积流速3) )死时间死时间(tA)4) )死体积死体积(VA) VA=tAUe5) )调整保留时间调整保留时间(t R) tR=tR-tA 6) )调整保留体积调整保留体积(VR) VR =tRUe 17色谱流出曲线18 7) )相对保留值（相对保留值（ris）ris=tRi/tRs式中式中 tRi、tRs分别为组分分别为组分i和和s的调整保留时的调整保留时间间ris表

10、示固定相对两种组分的选择性。ris越大，表明该色谱体系对这两组分的保留程度相差越大，即选择性越好，被分离组分越容易达到良好的分离，所以ris又称为选择性因子。ris只与柱温、固定相性质有关，而与柱长、柱内径、载气流速及填充情况等无关。所以，采用注明温度和固定相的ris作为定性指标，不受操作条件变化的影响。 8）保留指数（）保留指数（I）又称又称Kovats指数指数()，是一种重现性较好的定性参数。，是一种重现性较好的定性参数。测定方法：测定方法：1.将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为其碳数的其碳数的100倍倍（如（如正己烷的保留指数为正己烷的保留指数为60

11、0）2.其它物质的保留指数（其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有其分别具有Z和和Z1个碳原子。被测物质个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：19保留指数计算方法保留指数计算方法式中式中 z为某一正构烷烃的碳数为某一正构烷烃的碳数 x为某须定性组分为某须定性组分 V为净保留体积（或其他保留值）为净保留体积（或其他保留值） 在指定的柱和操作条件下，经色谱分析，组分在指定的柱和操作条件下，经色谱分析，组分x的峰正好在的峰正好在正构烷烃碳数为

12、正构烷烃碳数为z和和z+1之间之间)lglglglg()()()()()()()(ZttttItttZRZRZRXRXZRXRZR1110020举例：苯在举例：苯在20邻苯二甲酸二壬酯柱上邻苯二甲酸二壬酯柱上然后可以与文献上然后可以与文献上的保留指数对照，但并的保留指数对照，但并不十分可靠，与操作条不十分可靠，与操作条件有很大关系。件有很大关系。108217315 .16lg20lg5 .16lg5 .17lg7100苯I22 3、分离效能、分离效能1）分配系数（）分配系数（K）: 浓度之比浓度之比 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢； 试样一

13、定时，试样一定时，K主要取决于固定相性质；主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数每个组份在各种固定相上的分配系数K不同；不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础； 某组分的某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。 组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度 K23 2 2）分配比）分配比(k): (k): 量之比量之比 3 3）峰高分离度（）峰高分离度（）=(hi-hm)/hihi小峰

14、的峰高小峰的峰高 hm峰谷的高度峰谷的高度要求要求值大于值大于0.5Ms mmk 组组分分在在流流动动相相中中的的质质量量组组分分在在固固定定相相中中的的质质量量4）分辨率（）分辨率（R)或分离度或分离度 R2(tR2-tR1)/(y1+y2)tR2，tR1相邻两组分保留值相邻两组分保留值 y1，y2相邻两组分峰底宽相邻两组分峰底宽R 值越大，意味着相邻两组分分离得越值越大，意味着相邻两组分分离得越好。好。若色谱峰呈正态分布，当若色谱峰呈正态分布，当 R = 1时，分时，分离程度可达离程度可达98%； R = 1.5时，分离程度可达时，分离程度可达99.7%。通常用通常用 R = 1.5 作为

15、相邻两峰能否完全作为相邻两峰能否完全分开的标志分开的标志24tRtR1tR2y1y25 5）柱效率）柱效率又称柱效能，分离过程中的动力学因素决定又称柱效能，分离过程中的动力学因素决定的色谱分离效率，通常用的色谱分离效率，通常用理论塔板高度理论塔板高度和和理论塔理论塔板数板数来表示。来表示。256）理论塔板数）理论塔板数(n)将色谱柱比拟为分馏塔的模式，用将色谱柱比拟为分馏塔的模式，用n来描述色谱柱的来描述色谱柱的效能。下式是一个半检验公式效能。下式是一个半检验公式n = 16( tR / y )2 = 5.54( tR / y1/2 )2tR：保留值：保留值 y：峰底宽：峰底宽y1/2 ：1/

16、2峰高处的峰宽峰高处的峰宽此指标表达了的峰扩张程度和陡度，但难以说明柱的此指标表达了的峰扩张程度和陡度，但难以说明柱的选择性。选择性。26277 7）理论塔板高度）理论塔板高度色谱柱长：色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n8）有效塔板数（）有效塔板数（n有效有效）n有效有效 = 16( tR / y )2 = 5.54( tR / y1/2)29）有效塔板高度（）有效塔板高度（H有效有效）H有效有效=L / n有效有效# H = L / n第三节第三节 基础理论与分析条件的选择基础理论与分析条件的选择一、塔板理论（由马丁和辛格提出）一、塔

17、板理论（由马丁和辛格提出）二、速率理论二、速率理论(由范第姆特等人提出由范第姆特等人提出)三、分析条件的选择三、分析条件的选择28塔板理论：柱效能的指标塔板理论：柱效能的指标 速率理论：影响柱效的因素速率理论：影响柱效的因素线性色谱理论：以分配系数恒定和色谱过程条线性色谱理论：以分配系数恒定和色谱过程条件基本理想为前提。件基本理想为前提。根据这些理论可得出：根据这些理论可得出： 色谱流出曲线的数字表达式色谱流出曲线的数字表达式 算出给定柱子的理论板数算出给定柱子的理论板数 选出适宜的气相色谱分离条件等选出适宜的气相色谱分离条件等29一、塔板理论一、塔板理论（由马丁和辛格提出）（由马丁和辛格提出

18、）将色谱柱比作分馏塔。几个假设：将色谱柱比作分馏塔。几个假设：1)、流动相按前进方向脉冲式通过柱子。、流动相按前进方向脉冲式通过柱子。2)、组分的分配系数是恒定的，与浓度无关。、组分的分配系数是恒定的，与浓度无关。3)、所有组分在两相间的平衡瞬时建立。、所有组分在两相间的平衡瞬时建立。4)、组分浓度以起始塔板中的浓度为基准。、组分浓度以起始塔板中的浓度为基准。3031根据塔板理论导出高斯方程来描绘色谱流出曲线形状根据塔板理论导出高斯方程来描绘色谱流出曲线形状 ht任一时间流出曲线的高度任一时间流出曲线的高度 A色谱流出曲线所围成的面积色谱流出曲线所围成的面积 ti进样起至流出曲线上任一点的时间

19、进样起至流出曲线上任一点的时间 tR进样起至色谱峰顶的时间进样起至色谱峰顶的时间 流出曲线标准偏差，其值等于峰高之流出曲线标准偏差，其值等于峰高之0.607 处峰宽的一半。处峰宽的一半。222exp2RitttAh32理论塔板数与色谱参数之间的关系理论塔板数与色谱参数之间的关系 tR：保留值 y：峰宽单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高用不同的物质计算可得到不同的理论塔板数用不同的物质计算可得到不同的理论塔板数22/1y54. 5Rtn2y16Rtn塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足1 1）当色谱柱的长度一致时，塔板数）当色谱柱的长度一致时，塔板数n n越

20、大（塔板高度越大（塔板高度H H越越小），被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则小），被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。越高，所得色谱峰越窄。2 2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板数高度作为衡量柱效能的指标时，板数和有效塔板数高度作为衡量柱效能的指标时，应应指明测定物质指明测定物质。3 3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的的分配系数分配系数K K相同相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离

21、。无法分离。难分离样品难分离样品4 4）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效能不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提能不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。高柱效的途径。33二、速率理论：二、速率理论：速率理论是1956年荷兰学者Van Deemter等提出，因此又称作范第姆特方程。速率理论吸收了塔板理论板高的概念，进一步把色谱过程与分子扩散和组分在气液两相中的传质过程联系起来，从动力学角度较好地解释了影响板高的多种因素。速率理论讨论的是色谱峰展宽原因，即影响塔板数n的因素，也就是影响塔板高度H的因素。速率方程

22、（范第姆特方程）速率方程（范第姆特方程） ：HA + B / +C 式中：式中：A涡流扩散项涡流扩散项 B/分子扩散项分子扩散项 C传质阻力项传质阻力项 载气平均线速载气平均线速影响色谱峰宽度的三个主要因素：影响色谱峰宽度的三个主要因素：1 、涡流扩散项、涡流扩散项2 、分子扩散项、分子扩散项3 、传质的阻力项、传质的阻力项341、涡流扩散项（、涡流扩散项（A）气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张。35为填充不规则因子，色谱柱填充越不均匀， 越大，dp是固定相颗粒的直径（粒度）。由式可见，固定相粒度dp小，填充均匀使小，则A值小，因而H小、柱效高。但dp不能过小，否则柱

23、的阻力增大，给操作带来许多不便。空心毛细管柱中，A项为零。p2 dA2、分子扩散项（、分子扩散项（ B/u ）： 样品从柱入口加入，样品带像一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自样品从柱入口加入，样品带像一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自发地向前和向后扩散，引起谱带展宽。发地向前和向后扩散，引起谱带展宽。 为弯曲因子，是与填充物有关的因素。由于固定相颗粒的存在，使扩散路径弯曲，分子不能自由扩散，从而使扩散程度降低，所以填充柱的通常小于1。Dg为组分在气相中的扩散系数，Dg与组分的性质、柱温、柱压及载气的性质有关。组分分子的扩散系数组分分子的扩散系数 Dg

24、大，则纵向扩散较大，色谱峰变宽、柱效降低。大，则纵向扩散较大，色谱峰变宽、柱效降低。 Dg 随柱温的升高而增大，随柱温的升高而增大，与柱压力成反比，与载气分子量的平方根成反比。所以降低柱温，加大柱压，使用分子量大的载与柱压力成反比，与载气分子量的平方根成反比。所以降低柱温，加大柱压，使用分子量大的载气（如气（如N2），都可使），都可使 Dg 减小，提高柱效。减小，提高柱效。分子扩散项分子扩散项B还与流速有关，还与流速有关， 流速下降，组分滞留时间变大，扩散加快。就此而言增大载气流速流速下降，组分滞留时间变大，扩散加快。就此而言增大载气流速u，可提高柱效可提高柱效gDB2363、传质阻力项（、传

25、质阻力项（Cu）组分在气液两相中扩散分配的过程叫传质，影响这一过程进行的阻力叫传质阻力。传质阻力包括气相传质阻力和液相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力和液相传质阻力。减小传质阻力项的办法：减小传质阻力项的办法：1.减小液相厚度减小液相厚度2.使用粘度低的液体使用粘度低的液体3.低流速低流速4.足够高的分配系数足够高的分配系数3738g pgDkdkC222)(10.01lflDkkdC22)3(12k为分配比，df为液膜厚度，Dl是组分在液相中的扩散系数。由于组分在气相中的扩散系数Dg要比在液相中的扩散系数Dl大得多（约104倍），当固定液用量较高（df大），液相传质阻力Cl是影响板高的主要因

26、素。Cl与df2成正比，与Dl成反比，可见固定液的液膜越薄，组分在液相中的扩散系数越大，则液相传质阻力越小。升高温度可使Dl增大，从而使Cl减小，但温度太高，又会使k变小，分离选择性变坏，所以温度应控制适宜。另外，传质阻力项还与载气的流速成正比，所以降低流速，可减小传质阻力，提高柱效。范氏方程说明了柱的填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、固定液膜厚度、柱温等对柱效能和峰扩展的影响，但有些因素之间有矛盾之处，如提高载气流速可减小分子扩散，但同时传质阻力项增大；升高柱温有利于组分传质，但又使分子扩散增加。所以要相互兼顾，不能顾此失彼。 、载气流速载气流速与柱效与柱效H的关系图的关系图从范氏

27、方程：从范氏方程：HA + B / +C 可见可见39（1）载气流速高时：）载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要传质阻力项是影响柱效的主要因素因素 ，随着流速提高，柱效下降。，随着流速提高，柱效下降。（2）载气流速低时：）载气流速低时：分子扩散项是影响柱效的主要因分子扩散项是影响柱效的主要因素素 ，随着流速的增加，柱效提高。，随着流速的增加，柱效提高。Hu曲线与最佳流速：曲线与最佳流速： 1）、流速对两项作用完全相反，因此流速对柱效的总影响存在）、流速对两项作用完全相反，因此流速对柱效的总影响存在一个最佳值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。一个最佳值，即速率方程式中塔板高

28、度对流速的一阶导数有一极小值。 2)、以塔板高度、以塔板高度H对流速对流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。 、改善柱效率的主要因素、改善柱效率的主要因素从范第姆特方程从范第姆特方程HA + B / +C 可以看出：可以看出：1）选择颗粒较小的均匀填料；）选择颗粒较小的均匀填料；2）应在较低温度下操作；）应在较低温度下操作；3）用最低实际浓度的固定液）用最低实际浓度的固定液;4）用较大分子量的载气）用较大分子量的载气;5）柱子操作在最佳载气速度下进行）柱子操作在最佳载气速度下进行;6）用较小内径的柱子和较大曲率半径的柱形）用较小内径的柱子和较大曲率半径的

29、柱形.有利于改善柱效率。有利于改善柱效率。40三、分析条件的选择三、分析条件的选择 载体载体 载气载气 固定相、固定液固定相、固定液 柱长、柱内径柱长、柱内径 温度：汽化室、柱箱、检测器温度：汽化室、柱箱、检测器 进样方式、进样量进样方式、进样量41三、分析条件的选择三、分析条件的选择1、载体：应考虑种类、大小、密度等因素；、载体：应考虑种类、大小、密度等因素；2、载气：、载气：1) 载气种类的选择：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气种类的选择：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑止试样的纵向扩散，提高柱效。快载气摩尔质量大，可抑止试样的纵向扩散，提高柱效。快

30、速分析时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的速分析时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（入载气（入H2、He），可减少传质阻力，提高柱效。），可减少传质阻力，提高柱效。热导检测器需要热导系数较大的热导检测器需要热导系数较大的H2 ，有利于提高检测灵敏，有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，度。在氢焰检测器中，N2仍是首选目标。仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。源是否广泛等因素。2) 载气流速的选择载气流速的选择 根据速率方程，可计算求出最佳流速，此时柱效最高。在根据速率方程，可计

31、算求出最佳流速，此时柱效最高。在实际工作中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。实际工作中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。423、固定相种类的选择：气液色谱为例、固定相种类的选择：气液色谱为例1）分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按）分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰。沸点顺序出峰。2）分离极性组分时，通常选用极性固定相。各组分按极性）分离极性组分时，通常选用极性固定相。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。3）分离非极性和极性（或易被极化）的混合物时。可选用）分离非极性和极性（或易被极化）的

32、混合物时。可选用非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。如果非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。如果沸点为主要矛盾，则应选用非极性；若极性差别为主，应选极性沸点为主要矛盾，则应选用非极性；若极性差别为主，应选极性固定液。固定液。4）醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通）醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。常选择极性或氢键性的固定液。5）组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊的固定液，）组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊的固定液，或混和固定相。或混和固定相。434 4、固定液的性质和用量（涂渍量）的选择、固定液的

33、性质和用量（涂渍量）的选择固定液的性质对分离是起决定作用的。配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在的百分比，配比通常在525之间。之间。配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。高，分析速度也越快。配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。工作中通常倾向于使用较低的配比。445、柱长和柱内径的选择、柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度

34、有利（分离度增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长正比于柱长L），但组分的保留时间），但组分的保留时间tR，且柱阻力，且柱阻力，不便操作。，不便操作。选用原则是在满足分离目的的前提下，尽可能选选用原则是在满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。用较短的柱，有利于缩短分析时间。柱内径：较小的柱内径和较大的曲率半径有利于柱内径：较小的柱内径和较大的曲率半径有利于获得较高的柱效，但太小，填充困难、压降过大，操获得较高的柱效，但太小，填充困难、压降过大，操作不便。作不便。填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13米，内径米，内径23毫米；毫米；毛细管柱毛细管柱1030

35、m，内径，内径0.10.5毫米毫米456、工作温度、工作温度1）柱温）柱温影响范第姆特方程中的影响范第姆特方程中的Dg：组分在气相中的扩散系数：组分在气相中的扩散系数K： 分配系数分配系数提高柱温提高柱温有利处：有利处：提高提高K值，有利于改善柱效率值，有利于改善柱效率有利于减小固定液粘度有利于减小固定液粘度有利于减小载气粘度有利于减小载气粘度加快传质过程，有利于加快分析速度加快传质过程，有利于加快分析速度不利处：不利处：D气变大，降低柱效率气变大，降低柱效率固定液流失严重，仪器难以稳定固定液流失严重，仪器难以稳定分离变差分离变差选择适宜的柱温选择适宜的柱温46另外还需考虑：另外还需考虑：47

36、 a）柱温应控制在固定液的最高使用温度（超过该温）柱温应控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。体形式存在）范围之内。b）柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的）柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。温度。c）组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。）组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。482）、汽化室温度）、汽化室温度进样量很小，是一个很稀的气态溶液体系进样量很小，是一个很稀的气态溶液体系汽化室温度比柱温高汽化室温度比柱温高1050即可。不可超过试样的分解温

37、度。即可。不可超过试样的分解温度。3）、检测器温度）、检测器温度一般与汽化室温度相近一般与汽化室温度相近程序升温时，应控制在接近最高柱温的温度上。程序升温时，应控制在接近最高柱温的温度上。FID和和FPD：应高于：应高于100。 但要注意不能超过检测器的最高允许使用温度，如电子捕获检测器，若超过最高允许温度，会发生放射源流失，既损坏检测器，又污染环境，对人体造成危害。 色谱条件选择的总原则：分得开、峰形窄，出峰快。497、进样方式和进样量的选择、进样方式和进样量的选择1）进样量：与气化温度、柱容量、仪器的线性范围有关。）进样量：与气化温度、柱容量、仪器的线性范围有关。一般液体试样0.15 l，

38、气0.110 ml。气化温度气化温度 ：达到瞬时气化；：达到瞬时气化；柱容量柱容量 ：达到规定的分离要求；：达到规定的分离要求；仪器的线性范围：仪器的线性范围： 仪器的线性范围之内。仪器的线性范围之内。 2）进样时间）进样时间对柱效率影响很大，进样时间过长，使色谱区域加宽，降低对柱效率影响很大，进样时间过长，使色谱区域加宽，降低柱效。柱效。进样时间越短越好，必须小于进样时间越短越好，必须小于1秒钟。但抽出时间要根据实秒钟。但抽出时间要根据实际情况定。际情况定。50第四节第四节气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱的基本流程一、气相色谱的基本流程二、气相色谱的部件二、气相色谱的部件（一）气路系统（一）

39、气路系统（二）电路系统（二）电路系统5152载气进样色谱柱检测温控53一、气相色谱仪流程一、气相色谱仪流程气路控制系统记录仪检测器色谱柱气化器六通阀气体样品载气液体样品辅助气体电桥或放大器放空54二、气相色谱的部件二、气相色谱的部件（一）气路系统（一）气路系统气路系统由载气（和辅助其他）及流经的气路系统由载气（和辅助其他）及流经的部件组成。部件组成。对气路系统的要求：对气路系统的要求： 1）气密性好：检漏；）气密性好：检漏； 2）稳定性佳：配备各种部件，注意合理）稳定性佳：配备各种部件，注意合理使用；使用； 3）计量准确：校准；）计量准确：校准； 4）控制方便）控制方便主要部件有：主要部件有：

40、1、气源、减压阀、气源、减压阀5、进样器、进样器2、净化器、净化器6、色谱柱、色谱柱3、稳压阀、稳流阀、稳压阀、稳流阀7、检测器、检测器4、流量计、压力表、流量计、压力表5556 1、气源、气源1）载气）载气 2）辅助气体）辅助气体 3）减压阀）减压阀气体的来源：高压钢瓶、气体发生器。不同气气体的来源：高压钢瓶、气体发生器。不同气体的高压钢瓶，瓶体颜色和字体颜色都是不一样的。体的高压钢瓶，瓶体颜色和字体颜色都是不一样的。氮气：黑色，黄字；氮气：黑色，黄字； 空气：黑色，白字；空气：黑色，白字；氢气：深绿色，红字；氢气：深绿色，红字； 氧气：天蓝色，黑字。氧气：天蓝色，黑字。高压钢瓶内气体不能完

41、全用完再换瓶，必须留高压钢瓶内气体不能完全用完再换瓶，必须留12公斤气体，以防外面气体倒流至瓶内。公斤气体，以防外面气体倒流至瓶内。3）减压阀）减压阀作用：把钢瓶流出的高压气体减低到所需的作用：把钢瓶流出的高压气体减低到所需的压力。压力。15MPa 0.6MPa 以下。以下。 注意事项：注意事项： 1）不同的气体需用不同的减压阀；）不同的气体需用不同的减压阀； 2）氧气的减压阀禁止接触油脂；）氧气的减压阀禁止接触油脂； 3）氢气的减压阀接头螺纹是反方向的；）氢气的减压阀接头螺纹是反方向的； 4）安装时要将灰尘污物除去；）安装时要将灰尘污物除去； 5）使用时要缓慢调节手轮；）使用时要缓慢调节手轮

42、； 6）使用后，先关闭钢瓶总阀，等气体走完）使用后，先关闭钢瓶总阀，等气体走完后，必须旋松手轮。后，必须旋松手轮。5758 2、净化器、净化器去除气体中干扰色谱分析的杂质。去除气体中干扰色谱分析的杂质。硅胶：除去水份硅胶：除去水份 活性炭：对一般杂质均有吸附能力活性炭：对一般杂质均有吸附能力 分子筛：除去微量水、分子筛：除去微量水、CO2及有机杂质及有机杂质 紫铜粉：紫铜粉：475 下除去微量氧等下除去微量氧等594、气流的显示、气流的显示603、稳压阀、稳流阀：得到稳定的流速、稳压阀、稳流阀：得到稳定的流速 入口入口 小于小于0.6 0.25 MPa 出口出口 0.050.3 0.020.2

43、 MPa 稳流阀串联在稳压阀的后面稳流阀串联在稳压阀的后面压力表压力表流量计流量计电子流量计电子流量计电子压力表电子压力表只装有压力表的仪器：可以通过绘制压力流量关系图来只装有压力表的仪器：可以通过绘制压力流量关系图来了解柱流速了解柱流速5、进样系统、进样系统1）进样口和气化室：进样口和气化室：液体进样液体进样也可以气体进样也可以气体进样612）、六通阀：）、六通阀：62（3）、分流与不分流进样）、分流与不分流进样载气输入隔垫清扫输出0.5-5ml/分钟分流输出根据分流比调节针形阀背压阀三通管毛细管色谱柱二位三通电磁阀由主机微机板控制图1经稳压后载气入口稳流阀63只有在进样后4060 秒 时间

44、内处于本状态不分流状态分流状态分流进样需注意的问题 尽量减少分流歧视：分流比越大，越有可能造成分流歧视 保证样品快速汽化（适当添加经硅烷化处理的玻璃毛） 分流进样时，柱的初始温度尽可能高一些 柱安装时注意柱与衬管同轴衬管的作用 保护色谱柱：不挥发组分滞留在衬管内。但当污染物积攒到一定量时，会吸附样品造成峰拖尾/分裂或出现鬼峰 衬管内少量经硅烷化处理的石英玻璃毛可防止注射器针尖的歧视（即针尖内的溶剂和易挥发组分首先汽化）；加速样品汽化；避免固体物质进入并堵塞色谱柱等646、色谱柱、色谱柱1 1）色谱柱：气路系统中最简单的部件，但又是色）色谱柱：气路系统中最简单的部件，但又是色谱中最主要的部件之一

45、，混合物的分离就在这里完成。谱中最主要的部件之一，混合物的分离就在这里完成。2 2）柱中载气平均流速：通过柱出口流速、柱进口）柱中载气平均流速：通过柱出口流速、柱进口压力和柱出口压力求得压力和柱出口压力求得65形 式填充柱毛细管色谱柱尺寸内径24mm0.20.5mm长度110m15300m材 质不锈钢、铜、玻璃、 不锈钢、玻璃、聚四氟乙烯弹性石英玻璃形 状U型、螺旋型螺旋型 7、检测器、检测器 把各组分的浓度变化变成易于测量的电讯号如电压、把各组分的浓度变化变成易于测量的电讯号如电压、电流等，经放大后送至数据处理系统计算记录并显示电流等，经放大后送至数据处理系统计算记录并显示出来。出来。 检测

46、器种类检测器种类 气体流经检测器后放空。气体流经检测器后放空。 67二、电路系统二、电路系统 电路系统由电源部件、温度控制器、热导控制器、微电流电路系统由电源部件、温度控制器、热导控制器、微电流放大器、记录装备等组成。放大器、记录装备等组成。 电路系统基本要求：绝缘性好、结构简单、使用方便、灵电路系统基本要求：绝缘性好、结构简单、使用方便、灵敏度高、性能稳定、响应迅速、谱图逼真、重现性好等。敏度高、性能稳定、响应迅速、谱图逼真、重现性好等。681、电源部件、电源部件外电源的电压波动应小于外电源的电压波动应小于10%。2、温度控制器、温度控制器控制控制进样器、柱箱、检测器进样器、柱箱、检测器及其

47、他需要控及其他需要控制温度的部件的温度。制温度的部件的温度。3、热导控制器、热导控制器提供稳定的直流工作电源、调整桥臂电阻、提供稳定的直流工作电源、调整桥臂电阻、控制输出信号的大小。控制输出信号的大小。694、微电流放大器、微电流放大器为电离式检测器提供极化电压或脉冲电源，为电离式检测器提供极化电压或脉冲电源，并放大微弱电流放大。并放大微弱电流放大。5、记录设备、记录设备记录检测信号。记录检测信号。6、其他设备、其他设备自动进样器、程序升温部件、裂解装置、顶自动进样器、程序升温部件、裂解装置、顶空进样装置等。空进样装置等。70第五节第五节 气相色谱检测器气相色谱检测器71将流出色谱柱的被测组分

48、的浓度或质量转变为可测量信号的装置.常见的检测器：1、 热导池检测器（热导池检测器（TCD）2、氢火焰离子化检测器（、氢火焰离子化检测器（FID）3、电子捕获检测器（、电子捕获检测器（ECD）4、火焰光度检测器（、火焰光度检测器（FPD）5、氮磷检测器、氮磷检测器 （ NPD）一、检测器的分类、检测器的分类1、按响应时间分类1）积分型检测器：显示某一物理量随时间推移进行累加，现在很少用。2）微分型检测器：显示某一物理量随时间推移的瞬时变化，常用。722、按响应特征分类、按响应特征分类*1) 浓度型检测器浓度型检测器: 检测的是载气中组分浓度检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比

49、。的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。如如TCD、ECD， R C.2) 质量型检测器质量型检测器:测量被测组分的质量变化，测量被测组分的质量变化， 响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比。响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比。如如FID，R dw/dt.733、按样品变化情况分类按样品变化情况分类1）破坏性检测器）破坏性检测器: 如如FID 、FPD、NPD.2）非破坏性检测器）非破坏性检测器: 如如TCD 、ECD.4、按选择性分类、按选择性分类1）普通型检测器）普通型检测器 对所有物质有响应，如对所有物质有响应，如FID、TCD2）专属型检测器）专属型检测器 对特定物质有高灵敏响

50、应，如对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD.74二、检测器的性能指标二、检测器的性能指标 1、噪声（、噪声（Rn）和漂移（）和漂移（Rd） 2、灵敏度（、灵敏度（s） 3、检测限（、检测限（D）（敏感度）（敏感度） 4、最小检出量（、最小检出量（Qmin） 5、最小检出浓度（、最小检出浓度（Cmin ） 6、线形范围、线形范围751、噪声（、噪声（Rn）与漂移（）与漂移（Rd）噪声（噪声（Rn）：）：无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件 所造成的基线起伏信号称为噪音，常以所造成的基线起伏信号称为噪音，常以mV来表示来表示漂移（漂移（R

51、d）：）：指在单位时间内，无给定样品通过检测器而由仪指在单位时间内，无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的记录笔单方向偏离原器本身和工作条件所造成的记录笔单方向偏离原点之值，常常以点之值，常常以mV/h来表示来表示762、灵敏度（、灵敏度（s）：）：指单位量的物质通过检测器时所产指单位量的物质通过检测器时所产生信号的大小生信号的大小1) 浓度型检测器灵敏度（浓度型检测器灵敏度（ Sc）表示：）表示：每毫升流动相中含有一毫克样品通过检测器时，记每毫升流动相中含有一毫克样品通过检测器时，记录仪所记录的毫伏数录仪所记录的毫伏数(mv ml/mg)。2) 质量型检测器灵敏度（质量型检测器灵

52、敏度（ Sm）表示：）表示：每秒钟一克样品通过检测器时，记录仪所记录的毫每秒钟一克样品通过检测器时，记录仪所记录的毫伏数伏数(mv s/g)。 灵敏度越高，仪器性能越好灵敏度越高，仪器性能越好7778 3、检测限、检测限（D，又称敏感度），又称敏感度） 产生产生2倍噪声信号时倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进单位体积载气或单位时间内进 入检测器的组分量（入检测器的组分量（D: 毫克毫克/毫升毫升 或或 克克/秒）秒）.D = 2Rn / S 式中：式中： 2Rn:总机噪声（毫伏）；总机噪声（毫伏）；S:灵敏度灵敏度 检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限不仅决定于灵敏度，而且受

53、限于噪声，即检测限是衡量检检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。测器或仪器性能的综合指标。检出限检出限越小，仪器性能越好。越小，仪器性能越好。794、最小检出量（、最小检出量（Qmin，又称最小检测量）又称最小检测量）Qmin= 1.065 Y1/2 D5、最小检出浓度（、最小检出浓度（Cmin，又称最小检测浓度）又称最小检测浓度） Cmin= Qmin / Q6、线形范围：、线形范围：指响应信号与被测物质浓度指响应信号与被测物质浓度(或量或量)成正比的范成正比的范围，以呈线性响应的样品最大浓度（或量）与最低浓度（或围，以呈线性响应的样品最大浓度（或量）与最低浓度（或量）之比值来表示。量）

54、之比值来表示。线性范围最大进样量线性范围最大进样量/最小进样量最小进样量三、常用的检测器三、常用的检测器 1、氢焰离子化检测器（、氢焰离子化检测器（Flame ionization detectorFlame ionization detector，FID ）801）基本构造：基本构造：喷嘴喷嘴发射极发射极收集极收集极2）原理（一般用的是氢火焰）原理（一般用的是氢火焰） 原理：原理：氢火焰燃烧氢火焰燃烧时，在火焰上方有一个时，在火焰上方有一个高温区域高温区域，样品在这个区域中被样品在这个区域中被离子化离子化，形成正负离子。在火焰，形成正负离子。在火焰的周围加上一个电场，让离子定向移动，形成电流

55、，的周围加上一个电场，让离子定向移动，形成电流，经过一系列放大后得到放大信号，也就是检测到的信经过一系列放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。号。813 3）特点：质量型检测器）特点：质量型检测器 通用型检测器（大部分含通用型检测器（大部分含C C有机物都能测）有机物都能测）灵敏度高（好于灵敏度高（好于TCDTCD）响应快响应快线形范围宽线形范围宽4 4）缺点：对）缺点：对H H2 2、O O2 2、N N2 2、COCO、COCO2 2、NONO、NONO2 2、H H2 2O O等无响等无响应；燃烧会破坏离子原形，无法回收（属破坏性检测应；燃烧会破坏离子原形，无法回收（属破坏性检测器，制

56、备纯物质，不采用）。器，制备纯物质，不采用）。825）影响火焰离子化检测器）影响火焰离子化检测器FID的因素的因素各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 a)通常以通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与但也要考虑其流速与H2流速相匹配。流速相匹配。 b) 氮气氮气:氢气氢气:空气空气1:1:10 极化电压：通常极化电压在极化电压：通常极化电压在100300V范围范围 内。内。 操作温度：比柱的最高允许使用温度低约操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50 (防止固定防止固定液流失及基线漂移液流失及基线漂移)832、热导检测器、热导

57、检测器（thermal conductivity detectorthermal conductivity detector，TCD ） 1）检测原理：检测原理：基于载气和样品的热导系数的差异，并用基于载气和样品的热导系数的差异，并用惠斯登电桥检测。惠斯登电桥检测。 2）特点：浓度型检测器、非破坏性检测器、通用型检测）特点：浓度型检测器、非破坏性检测器、通用型检测器器 3）优点：）优点： 通用型，应用广泛；通用型，应用广泛； 结构简单；结构简单； 稳定性好；稳定性好； 线形范围宽；线形范围宽； 不破坏组分，可重新收集制备不破坏组分，可重新收集制备 4）缺点：与其他检测器比灵敏度低（因大多数组分

58、与）缺点：与其他检测器比灵敏度低（因大多数组分与载气热导率差别不大）载气热导率差别不大）845）热导检测器）热导检测器TCD的结构的结构85池体：池体：（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的金属丝（如铂丝、铼钨丝）制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过6）影响热导检测器）影响热导检测器TCD的因素的因素 在允许工作电流范围，工作电流越大，灵敏度越高在允许工作电流范围，工作电流越大，灵敏度越高； 载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也

59、就越大，检测灵敏度越高。载气生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高；大，则检测灵敏度进一步提高； 工作电流固定时，降低热导池体温度，可提高灵敏度工作电流固定时，降低热导池体温度，可提高灵敏度863、电子捕获检测器（、电子捕获检测器（ECD）electron capture detectorelectron capture detector1）原理）原理: 当电负性强的原子通过时，捕获放射源发当电负性强的原子通过时，捕获放射源发出的电子，故名为出的电子，故名为“电子俘获检

60、测器电子俘获检测器”,一般以一般以63Ni为放射源为放射源.2）高选择性检测器）高选择性检测器 仅对含有仅对含有卤素、磷、硫、氮卤素、磷、硫、氮等元素的化合物等元素的化合物有较高的灵敏度，检测下限为有较高的灵敏度，检测下限为10-14g/ml. 对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应.3）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定的测定.874）电子捕获检测器）电子捕获检测器ECD的结构的结构放射源放射源收集极收集极884、氮磷检测器、氮磷检测器（nitrogen phosphor detectornitrogen phosphor dete