高分子物理之2

1、 第二章第二章 高分子链的结构高分子链的结构n学习目的与要求n（1）基本概念：）基本概念：构型、构象、构型、构象、柔顺性和链段柔顺性和链段等基本概念等基本概念n（2）高分子链各次结构的主要内容，并能举）高分子链各次结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响例说明各自对性能的影响n（3）影响柔顺性的因素及表征）影响柔顺性的因素及表征 第二章第二章 高分子链的结构高分子链的结构本章的主要内容本章的主要内容n高分子结构的层次高分子结构的层次n高分子链的化学结构与构型高分子链的化学结构与构型n高分子的链结构与形态高分子的链结构与形态n高分子链的构象与柔性高分子链的构象与柔性n高分子链的热运动高分子链

2、的热运动 高分子结构的主要特征高分子结构的主要特征n大分子链都是由数目很大的结构单元通过大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键共价键连结而成连结而成n大分子链的几何形状分为大分子链的几何形状分为线形、支链、网状线形、支链、网状结构大分子结构大分子n大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有从而使高分子链具有柔性柔性。（高分子材料具有高弹性）。（高分子材料具有高弹性）n大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成键等），从而形成晶态、非晶态、

3、取向态、织态晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚结构的聚合物合物n高分子链结构具有高分子链结构具有不均一性不均一性（聚合度及分子量大小不一样）（聚合度及分子量大小不一样）2-1 2-1 高分子结构的层次高分子结构的层次一般高聚物的结构层次一般高聚物的结构层次链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他一次结构（高分子的链结构）一次结构（高分子的链结构）二次结构（高分子链的形态）二次结构（高分子链的形态）三次结构（聚集态结构）三次结构（聚集态结构）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）

4、单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构其他结构其他结构聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：一次结构一次结构( (近程结构近程结构) )：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘、溶解性、粘度、粘附性。附性。二次结构二次结构( (远程结构远程结构):):（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）： 赋予赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构凝聚态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要因素制品使用性能的主要因素。无规线团伸直链折叠链螺旋链折叠链高分子晶体无规线团圆球通心粉状

5、缨状胶束螺旋绞链一、结构单元的化学组成一、结构单元的化学组成 碳链高分子：碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等等杂链高分子：杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等2-2 2-2 高分子链的化学组成、构型、高分子链的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构构造和共聚物的序列结构二、高分子链的构型二、高分子链的构型 构型：分子中各原子在空间的相对位置

6、和排列。构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列。 这种结构不经过键的破坏和生成是不能改变的，一旦结这种结构不经过键的破坏和生成是不能改变的，一旦结构确定，便不会改变，若改变，则破坏键。构确定，便不会改变，若改变，则破坏键。 构型分为三种：几何异构（顺反异构）构型分为三种：几何异构（顺反异构） 旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构） 键接异构体键接异构体CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCHHCCCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯（1）几何异构（顺式、反式）几何异构（顺式、反式）用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催

7、化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯实例实例cis-trans-（1）几何异构（顺式、反式）几何异构（顺式、反式） 顺丁橡胶顺丁橡胶低温性能好低温性能好 (Tg= -110 ）弹性大，滞后生热）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2

8、）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶。料，称之为古塔波胶。（1）几何异构（顺式、反式）几何异构（顺式、反式）CH2HXCn由于结构单元中含有不对称由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两碳原子，互为镜影的两 种种异构体表现出不同的旋光性异构体表现出不同的旋光性（如下图）。（如下图）。材料的性能也材料的性能也有不同有不同两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH

9、2H2CCC（2）旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构）CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体（2）旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构）全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立构全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为的聚苯乙烯结构比较规

10、整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），坚韧可纺丝，也可作高结晶性），坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料工程塑料实实例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3间同立构间同立构：由两种旋光异构单元交替键接由两种旋光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规

11、键接取取代基无规则分布在平面两侧代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯溶于苯实实例例 思考题n由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? ?注意：高分子链虽然含有许多不对称注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。有旋光性。（2）旋光异构（立体异构）旋光异构（立体异构） 思考题n假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变假若聚丙烯的等规度不高，

12、能不能用改变构象的办法提高等规度构象的办法提高等规度? ? 是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之性能的主要因素之。均聚物重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式 头头（少量） 头尾（居多） 尾尾（少量）CHCH2ClCHClCH2头头CHCICICl2紫外线+双键CHCH2头头- -尾连接尾连接受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂( (PVC老化的原因老化的原因)而而（3）键接异构）键接异构三、分子构造三、分子构造n分子构造：即指聚合物分子的各种形状。分子构造：即指聚合物分子的各种形状。 1. 线形高分子（线形高

13、分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此 线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型融，易于加工成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都线形分子易于结晶，

14、故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。 线型梳型线型梳型支链型蓖型支链型蓖型高分子链的几何形状网型星型高分子链的几何形状网型星型梯型梯型体型体型线型线型支链型支链型星型星型梳型梳型蓖型蓖型网型网型梯型梯型体型体型3. 交联（交联（ network polymer）: : 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构。高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构。支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异: : 支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ;交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解,

15、 ,在交联度在交联度不大的情况下溶胀不大的情况下溶胀, ,不熔融的。不熔融的。 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。 交联度交联度（degree of cross linkingdegree of cross linking），通常用相邻两个），通常用相邻两个交联点之间链的交联点之间链的平均分子量平均分子量或者用或者用交联点密度交联点密度表示。表示。PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用最高使用温度温度LDPE支化结构支化结构0.910.94607070

16DPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2. HDPE ：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材 思考题n聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有结果发现有8686左右的氯被脱除，产物中左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无有环丙烷结构，而无C CC C结构，就此实验结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式。事实，

17、说明聚氯乙烯链中单体的键接方式。 四、共聚物的序列结构四、共聚物的序列结构 共聚物：由两种或两种以上单体共同聚合制得。共聚物：由两种或两种以上单体共同聚合制得。 二元共聚物可以分为四种：统计型、交替型、接枝型和嵌段型。二元共聚物可以分为四种：统计型、交替型、接枝型和嵌段型。 无规共聚物是统计共聚物的一个特殊类型，结构单元的无规共聚物是统计共聚物的一个特殊类型，结构单元的排列完全无规。排列完全无规。两种结构单元的排列符合某种统计规律。两种结构单元的排列符合某种统计规律。统计共聚物（含无规共聚物）（1）统计型）统计型交替共聚物中，两种结构单元交替排列。交替共聚物中，两种结构单元交替排列。交替共聚物

18、（2）交替型）交替型接枝共聚物（3）接枝型）接枝型具有刚性链段的硬区具有刚性链段的硬区具有柔性链段的软区具有柔性链段的软区苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图：嵌段共聚物（4）嵌段型）嵌段型耐油性耐油性, , 高拉伸强高拉伸强度和硬度度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击性能弹性和高抗冲击性能Rubber like elasticity. High impact resistance良好的成型性能良好的成型性能Good formability一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转 C CC C单键是

19、单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，分布。因此， 这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋内旋转异构体。转异构体。2-3 2-3 构构 象象C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有不带有H原子和取代基，原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转单键

20、内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原子团围绕单键内旋转的结果，的结果，定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于单键内旋转单键内旋转( (高分子高分子中通常为中通常为CC单键单键) )而形成的空间排布而形成的空间排布( (位置、形态位置、形态) )。（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是的。的

21、。特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断化学键的断裂或重组裂或重组。构象是通过。构象是通过单键的内旋转单键的内旋转实现的实现的( (热运动热运动) )，是，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构型与构象的区别：构型与构象的区别：ConclusionConclusion： 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因

22、。内旋单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。为不规则的蜷曲的高分子链。为不规则的蜷曲的高分子链。 以最简单的乙烷为例，两组非键合以最简单的乙烷为例，两组非键合 H H 原子间的距原子间的距离在离在0.2280.2280.24nm0.24nm之间，非键合之间，非键合H H 原子间的斥力使原子间的斥力使H H 原子间距离尽可能的远。原子间距离尽可能的远。 实际，实际，围绕围绕 键内旋转不是自由的键内旋转不是自由的，因因C C原子上总是原子上总是带有其他的原子或原子团，带有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电等键的电子云对球形电子云的

23、排斥作用而使子云的排斥作用而使C单键内旋单键内旋转受阻，必须转受阻，必须消耗一消耗一定的能量克服定的能量克服位垒。位垒。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低? ?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式顺式构象顺式构象反式构象反式构象 乙烷分子的构象乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能构象能（ ）对乙烷的两种构象：对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：重叠式（顺式构象）：两个碳原子的两个碳原子的H 原子距离最近，它原子距离最近，它们之间的斥

24、力达到最大，分子的构象能（们之间的斥力达到最大，分子的构象能（ 1）最高，构象）最高，构象最不稳定。最不稳定。交叉式（反式构象）：相反，分子的交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（构象能（ 2）最低，）最低，构象最稳定。构象最稳定。ConclusionConclusion ：非键合的：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？HCH3HHCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式CH3H060o12

25、0o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD D bD D tgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为： D D tg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为： D D bT:反式反式g:旁式旁式C:顺式顺式 由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克由于高分子链单键的内旋转而引起构象改变，都要克服一定的能量位垒，对于服一定的能量位垒，对于每种高分子链都可画出相应的每种高分子链都可画出相应的内旋转势能内旋转势能u( ) 曲线曲线，它的形状是高分子链的近程结，它的形状是高分子链的近程结构决定；构决定

26、； u( ) 曲线反映了单键内旋转的受阻程度曲线反映了单键内旋转的受阻程度（位垒（位垒D Du判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能判断是否能内旋转，能旋转有柔性，不能旋转无柔性，是刚性。旋转无柔性，是刚性。如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在如：橡胶在室温时有很好的弹性，但在70热运动满热运动满足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡足不了内旋转所需的能量，这时高分子链柔性失去，橡胶变为玻璃态。）胶变为玻璃态。）分子从一种构象转变到另一分子从一种构象转变到另一种构象所需的能量。种构象所需的能量。其中其中 b b （反式与旁式构象之间转变的位垒）最重要（反式与旁式构象之间转变的位垒）最重要

27、 ，其，其值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转值反映了内旋转的难易程度。使单键内旋转 改变构象。当改变构象。当 ，空间位阻，空间位阻 ，单键内旋转不易，非键合原子之间的，单键内旋转不易，非键合原子之间的相互作用越大。相互作用越大。，大小取决于非键合原子之间的相互作用，大小取决于非键合原子之间的相互作用，其其反映了这种构象的稳定程度反映了这种构象的稳定程度。非键合原子之间的相互作用。非键合原子之间的相互作用越小，越小， 越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目越小，构象越稳定。单键内旋转越容易，构象数目就越多就越多 总结：在高分子链中，近邻原子上连总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团

28、，因单键的内旋转而造成的有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与构型不同，它是随空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。本原因。n二、高分子链的柔顺性二、高分子链的柔顺性柔顺性柔顺性 高分子链高分子链能够改变其构象的性质能够改变其构象的性质称为柔顺性。称为柔顺性。源于源于键的内旋转。高分子链能形成的构象数越多，键的内旋转。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。柔顺性越大。1.1.链

29、段与柔性链段与柔性链段的意义链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。转的单元长度。是描述柔性的尺度。是描述柔性的尺度。链段与柔性的关系链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量多），则柔性差。（生活中塑料冬中的链节数量多），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性链段越短，柔性越大越大；反之，刚性越大

30、。；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：实例：聚异丁烯（链段：20202525个链节）柔性聚个链节）柔性聚氯乙烯（链段：氯乙烯（链段：7575125125个链节）个链节）2. 2. 影响高分子链柔性的主要因素影响高分子链柔性的主要因素2-3 2-3 构构 象象内在因素内在因素 (结构因素结构因素)主链结构主链结构侧基侧基(或取代基或取代基)其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联, 分子链长度分子链长度, 分分子间作用力子间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等)外界因素外界因素温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等2-3 2-3 构构 象象非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小,

31、 ,内旋转阻力越小内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多链单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短段越短 高分子链越柔顺高分子链越柔顺内在因素内在因素 (结构因素结构因素)主链结构的影响（键长、键角、单键、双键、共轭、主链结构的影响（键长、键角、单键、双键、共轭、苯环）苯环）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大大小大 小小大小 键长 键角 内阻 柔性OSiSiOOOCCOOCCCCC2-3 2-3 构构 象象柔性顺序：柔性顺序：SiSiO O C CN N C CO O C CC C （键长、键角）（键长、键角）O ( CH2) OC

32、O(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶主链带有苯环对高分子链柔性的影响主链带有苯环对高分子链柔性的影响由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 CH3CH3OOCH3CH3CCH3CH3OOOCPPO（聚苯醚）聚苯醚）PCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工程材料主链带有双键对高分子链柔性的影响主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减少旋转阻但由于它

33、使非键合原子间距离加大，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-1,3-丁丁二烯等柔性好于聚乙烯。二烯等柔性好于聚乙烯。 CH2CHCHCH2CHCHCH2 共轭双键共轭双键由于分子链整个形成共轭体系，造由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔聚苯CHCHCHCHCH取代基的影响（性质、体积、数量、位置）取代基的影响（性质、体积、数量、位置）取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）规律：规律：极性，作用力，位能，内旋转，柔性。 实例：实例：

34、 取代基极性分子间力柔性刚性系数Tg(K) PE H 小 小 大 1.63 160 PVC Cl 3.32 355 PAN CN 大 大 小 2.37 3692-3 2-3 构构 象象取代基数量对高分子链柔性的影响取代基数量对高分子链柔性的影响规律：数量规律：数量，距离，距离，作用力，作用力，空间阻力，空间阻力，内旋转，内旋转，柔性柔性。 实例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性实例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性 CH2CHCCH2CH2CHClCl2-3 2-3 构构 象象 取代基体积取代基体积( (非极性侧基非极性侧基) )对高分子链柔性的影对高分子链柔性的影响响规律：体积规律：体积，空间阻

35、力，空间阻力，位能，位能，内旋转，内旋转，柔性，柔性。实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。2-3 2-3 构构 象象CH2CHCH2CH2CHPh柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。小，内旋转容易，柔性越大。实例：实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R距离作用力内旋转柔性 CH3 小 大 小 小 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小

36、 大 大 CH2CHCOORn2-3 2-3 构构 象象 取代基位置对高分子链柔性的影响取代基位置对高分子链柔性的影响规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；旋转容易，柔性大；同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。好，内旋转难，柔性差。2-4 2-4 高分子链的构象与柔性高分子链的构象与柔性CH2CH2C柔柔顺顺性性：聚聚丙丙烯烯 聚聚异异丁丁烯烯CHCH3CH3CH3 交联对高分子柔性的影响交联对高分子柔性的影响规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段

37、规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。于链段长度，则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联度达到实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%30%时，因不时，因不能旋转而变成硬橡胶。能旋转而变成硬橡胶。2-3 2-3 构构 象象 思考题n比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂等）等） 温度温度规律：温度高柔性大，温度低柔性差。规律：温度高柔性大，温度低柔性差。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。实例：塑

38、料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。增塑剂增塑剂规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。实例：实例：PVCPVC革制品革制品 外力外力 慢：慢： 外力增加，链的柔性增加外力增加，链的柔性增加 快：快： 外力增加，链的柔性降低外力增加，链的柔性降低2-3 2-3 构构 象象 思考题思考题n试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素的因素)碳链的构象碳链的构象均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法高分子链柔性的表征高分子链柔性的表征三、高分子

39、链的构象统计三、高分子链的构象统计碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经碳链的内旋转，引起构象的变化，数目非常多，构象数的经验公式：验公式：a , a , 构象数构象数2 2n-3n-3 (n- (n-碳原子数碳原子数) )b , b , 构象数构象数3 3n-3n-3(n-(n-碳原子数碳原子数) )c c , , 构象数构象数1010N N(N-(N-聚合度聚合度) )d d , , 构象数构象数m mn n(n-(n-单键数目单键数目 m-m-每个内旋转可取的位置每个内旋转可取的位置) ) 碳链的构象碳链的构象1.1.碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可碳原子数增

40、加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。能性越大，链柔性增加。总结：总结：2. 2. 全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。曲链，各有一次。3. 3. 构象是瞬时的。构象是瞬时的。 如上所述，由单键内旋转，以致分子具如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。它的构象千姿百态，瞬息万变。末端距末端距：线型高分子链两末端的直线距离（向：线型高分子

41、链两末端的直线距离（向量量 ）, ,高分子链柔性可用高分子链柔性可用 量度，柔性量度，柔性，h,h,高分子链的末端距是个统计平均值。高分子链的末端距是个统计平均值。 高分子链末端距高分子链末端距h平均末端距平均末端距因因 随分子和时间在改变，无确定值，随分子和时间在改变，无确定值，不能表示柔性，各个方向会相互抵消不能表示柔性，各个方向会相互抵消 。hhh表征高分子尺寸的参数有：表征高分子尺寸的参数有：a a 均方末端距均方末端距 b b 根均方末端距根均方末端距c c 均方旋转半径均方旋转半径 d d 链段长短链段长短 均方末端距均方末端距: :由于由于不同的分子不同的分子以及同一分子在以及同

42、一分子在不同的时间不同的时间其末端距是不同的，所以应取其统计其末端距是不同的，所以应取其统计平均值。通常用末端距平方的平均值，称为均方平均值。通常用末端距平方的平均值，称为均方末端距，它是一个标量，用末端距，它是一个标量，用 表示。表示。 根均方末端距根均方末端距: :均方末端距的平方根均方末端距的平方根, ,称为根均称为根均方末端距。方末端距。2hn均方旋转半径均方旋转半径 ( (支化分子支化分子) ) 对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式。所以引入

43、新的表征方式。n旋转半径旋转半径从从大分子链大分子链的质量中心到各个的质量中心到各个链段链段的质量中心的距离，是向量。的质量中心的距离，是向量。n均方旋转半径均方旋转半径旋转半径的平方值的平均。是旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺。标量，越小越柔顺。123isis1 自由结合自由结合链的统计单链的统计单元是元是化学键化学键均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法 a.a.分子是由足够多的分子是由足够多的不占有体积的化学键不占有体积的化学键组成。组成。 b.b.内旋转时内旋转时无键角和位垒限制无键角和位垒限制。 c.c.每个键在每个键在任何方向取向的几率相等任何方向取向的几率相等。 1

44、1、均方末端距统计计算、均方末端距统计计算2 2、均方末端距几何计算、均方末端距几何计算3 3、链段理论、链段理论1 1、统计法、统计法一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位一个孤立的高分子链，在内旋转是有键角限制和位垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑理想模型理想模型自由结合链自由结合链（freely joined chain)freely joined chain)假定：假定：2,2nlhjf自由结合链均方末端距自由结合链均方末端距: :（ 键长键长 单键单键 数数 ）nl 假定自由结合链由假定自由结合链由 个键组成，每一键长个键组成，

45、每一键长 ，若干个，若干个键是形成一条直线，其长度是键是形成一条直线，其长度是 ，末端距的平方为，末端距的平方为 但但柔性高分子链不可能是完全伸直柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是，所以我们讨论的是无无规线团。规线团。nlnl222lnh 自由旋转链自由旋转链（freely rotating chainfreely rotating chain）：）： 假定分子链中每一个键都可以假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向在键角所允许的方向自由旋转自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响。，不考虑空间位阻对转动的影响。 ( (单键旋转是自由的）单键旋转是自由的）均方末端距的计算方法均方

46、末端距的计算方法 2 2、几何计算法、几何计算法（其均方末端距比自由结合链的（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）要大一倍）例如：例如：聚乙烯聚乙烯 =180-10928cos=1/3 cos1cos12,2 nlhrfl l键长键长 键角的键角的补角补角222nlh 自由旋转链的均方末端距：自由旋转链的均方末端距： 实际上，实际上， 聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内 旋转的位能函数旋转的位能函数 u u（）不等于常数，）不等于常数， 其值与其值与内旋转内旋转的角度的角度 有关，理论证明，对于这种内旋转有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位有空间位阻的链阻的

47、链来说，其均方末端距为来说，其均方末端距为cos1cos1cos1cos122 nlh 上述讨论的上述讨论的， 对分子的均方末端距的影对分子的均方末端距的影响都属于分子的响都属于分子的近程互相作用近程互相作用，对实际高分子链，对实际高分子链，远程相互作用远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。对内旋转也有很大影响，但复杂。3. “3. “链段链段”理论：理论： 令链段与链段自由结合，并且无规取向令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结等效自由结合链合链。每根链含。每根链含 Z Z 个链段，每个链段的长度为个链段，每个链段的长度为b b则：则： 均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法这里

48、，等效自由结合链的链段分布函数这里，等效自由结合链的链段分布函数高高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链。斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链。maxh= Zb220h= Zb高斯链与自由结合链的区别：高斯链与自由结合链的区别： 它们的分布函数是一样的，但有很大差别，自由它们的分布函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的结合链的统计单元是化学键统计单元是化学键，而高斯链的，而高斯链的统计单元是统计单元是一个链段一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。无扰状态与 条件高分子在溶液中，链段与链段间具有高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力吸引力，使高，使高分子链紧缩，而分子链紧缩，而溶剂化作用溶剂化作用使高分子链扩张，二者使高分子链扩张，二者处于处于平衡时平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为决定，被称之为”无扰状态无扰