化学反应系统热力学习题及答案物理化学

1、第三章 化学反应系统热力学习题及答案3.1 标准热化学数据（P126）1. 所有单质的 (T)皆为零？为什么？试举例说明？答：所有处于标准态的稳定单质的 (T) 皆为零，因为由稳定单质生成稳定单质的状态未发生改变。如：单质碳有石墨和金刚石两种， (298.15K,石墨)=0，而 (298.15K,金刚石)=2.9 kJmol-1 (课本522页)，从石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以 (298.15K,金刚石)不等于零。2. 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确？为什么？答：标准生成热(焓)的定义应为：

2、单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。3. 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变是否相同？为什么？答： 等压不作其他功时（W=0），数值上Qp=。但Qp 是过程量，与具体的过程有关；而是状态函数，与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值。如将一个化学反应至于一个绝热系统中，Qp为零，但有确定的数值。3.2 化学反应热力学函数改变值的计算（P131）1. (T)、(T)、(B,相态,T)各自的含义是什么？答

3、：(T)： 温度为T，压力为P，发生单位反应的G；(T)：温度为T，压力为P，发生单位反应的G；(B,相态,T)：温度为T，压力为P，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol化合物反应的G。2. 25时，H2O(l)及H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838 kJ mol-1及-241.825 kJ mol-1。计算水在25时的气化焓。解：Hm=fHm(H2O,g)- fHm(H2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.01 kJmol-13用热化学数据计算下列单位反应的热效应(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)2CaC2(s)

4、+CO2(g) (2) C2H2(g)+H2O(l)CH3CHO(g) (3) CH3OH(l)+O2(g)HCHO(g)+H2O(l)解： (1) 2CaO(s)+5C(s,石墨)2CaC2(s)+CO2(g)fHm(kJmol-1)： -635.09 0 59.8 -393.509 rHm(298.15K)=2fHm(CaC2(s) + fHm(CO2(g) - 2fHm(CaO(s) - 5fHm(C(s)=2(-59.8)+(-393.509) - 2(-635.09) - 0=757.07 kJmol-1(2) C2H2(g)+H2O(l)CH3CHO(g)cHm(kJmol-1)：

5、 -1300 0 -1193rHm(298.15K)= cHm(C2H2(g)+ cHm(H2O(l)- cHm(CH3CHO(g)=-1300-(-1193)=-107 kJmol-1注：C2H2(g)和CH3CHO(g)的cHm数值本书未给出，是从其它物理化学书中查到的。(3) CH3OH(l)+O2(g)HCHO(g)+H2O(l)fHm(298.15K)： -238.66 0 -115.9 -285.83rHm(298.15K)=fHm(HCHO(g)+fHm(H2O(l)-fHm(CH3OH(l)-(1/2)fHm(O2(g) =-115.9+(-285.83)-(-238.66)=

6、 -163.16 kJmol-14利用附录表中 (B,相态,298.15 K)数据，计算下列反应的 (298.15K)及 (298.15K)。假定反应中各气体物质可视为理想气体。 (1) H2S(g) + 3/2O2(g) H2O(l) + SO2(g) (2) CO(g) + 2H2(g) CH3OH (l) (3) Fe2O3(s) + 2Al(s) Al2O3() + 2Fe (s)解：=+B(g)RT。 【因为H=U+PV，H=U+(PV)=U+(ngRT)= U+RTng，对一定温度压力下的化学反应则有：=+ B(g)RT】(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) H2O (l)

7、 + SO2(g)=fHm(SO2(g)+fHm(H2O(l)- fHm(H2S(g)-3/2fHm(O2(g)=-296.83+(-285.83)-(-20.63)-0=-562.03 kJmol-1=+ B(g)RT=-B(g)RT= -562.03+(3/2)8.314298.1510-3 = -558.3 kJmol-l (2) CO(g)+2H2(g)CH3OH(l)，=(-238.66)-(-110.525)=-128.14 kJmol-1， =-B(g)RT=(-128.14)-(-3) 8.314298.1510-3 = -120.7 kJmol-l(3) Fe2O3(s)+2

8、Al(s)Al2O3()+2Fe(s)，=(-1675.7)-(-824.2)= -851.5 kJmol-l， =-B(g)RT= -851.5 kJmol-l5计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(单位是kJ mol-1)：H2O(l),-285.83；AgCl(s),-127.07；Na+,-329.66；K+,-251.21；Ag+,-105.90；NO3-,-206.56；Cl-,-167.46；OH-,-229.94；SO42-,-907.51。 (1) NaCl(,aq)+KNO3(,aq) (2) NaOH(,aq)+HCl(,aq)(3) 1/

9、2Ag2SO4(,aq)+NaCl(,aq)解：(1) 实质上是：Na+Cl-+K+NO3-Na+Cl-+K+NO3-，没有化学反应，所以=0(2) 实质上是：OH-(,aq)+H+(,aq)H2O(l)，=fHm(H2O(l)- fHm(H+(,aq)- fHm(OH-(,aq )=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJmol-1(3) 实质上是：Ag+(,aq)+Cl-(,aq)AgCl(s)， =(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJmol-16(1) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (298.15K)

10、=-41.2 kJmol1 (2)CH4(g) + 2H2O(g) CO2(g) + 4H2(g) (298.15K)=165.0 kJmol1反应 CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 4H2(g) 为 (2)-(1)：则：(298.15K) = 165.0-(-41.2) = 206.2 kJmol17解：CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g) (298.15K) = 4(C-H)+(Cl-Cl)-3(C-H)-(C-Cl)-(H-Cl) =414.63+242.7-328.4-430.95= -102.02 kJmol1 C2H6(g) C2H4(g

11、) + H2(g) (298.15K) = 6(C-H)+(C-C)-(H-H)-4(C-H)-(C=C) =2414.63+347.7-435.97-606.7 = 134.29 kJmol18. 由以下数据计算2,2,3,3四甲基丁烷的标准生成热。已知：H(g)=217.94 kJ mol-1，C(g) =718.38 kJ mol-1，C-C=344 kJ mol-1，C-H= 414 kJ mol-1。解：2,2,3,3四甲基丁烷的结构式如下：【含有7个C-C键和18个C-H键】9H2(g)+8C(s,石墨)C8H18， =(C8H18) 【相当于9个H2(g)变成18个H(g)原子，

12、8个C(s,石墨)变成8个C(g)原子后（此时打开键需要吸收一定的能量），然后再组合成C8H18（放出一定的能量）。】所以，(C8H18)=18H(g)+8C(g) (7C-C +18C-H)=18217.94+8718.38-7344 -18414= -190.04 kJmol-19. 将0.005kg的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧，反应的结果使量热计量温度上升2.94 K，已知量热计总的热容量为8175.54 J K-1，开始时的平均温度为298.15 K。求298.15 K时燃烧的H值。解：反应方程式为 C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) MC7H16=

13、100 g/mol总热量：QV=-2.948175.54=-24036.1 J，因为QV=UUm=-24036.1/0.05= -480.72 kJmol-1Hm=Um+B(g)RT = -480.72+(7-11)8.314298.1510-3= -490.6 kJmol-110. 在291-333K温度范围内，下述各物质的Cp,m /(J K-1 mol-1)分别为： CH4(g)：35.715； O2(g)：29.36； CO2(g)：37.13； H2O(l)：75.30；在298.2K时，反应 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)的恒压反应热效应为 -890.34

14、 kJ mol-1。求333K时该反应的恒容反应热效应为多少？解： (333K)=(298.2K)+=-890.34+=-890.34+93.295(333-298.2)10-3= -887.1 kJmol-1rUm(333K)=rHm(333K)-B(g)RT= -887.1-(1-3)8.31433310-3= -881.6 kJmol-1 3.3 化学反应的自发方向和限度（P136） 1. 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底？而要达到平衡态？答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会

15、发生混合，混合使体系的Gibbs自由能降低，这样在反应过程中在G曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。2. 能否用0、0、0来判断反应的方向？为什么？答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合。3. 已知298K时，石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJ mol-1和-395.407 kJ mol-1，标准摩尔熵分别为5.694 J K-1 mol-1和2.439 J K-1 mol-1，体积质量分别为2.260 g cm-3和3.520 g cm-3。（这是物理化学中一个非常典型的题目！） (1) 计算C(石墨)C(金刚石)的 (298

16、.15 K)； (2) 在25时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似为零)。解：(1)rHm= cHm (石墨) - CHm (金刚石)= - 393.511-(-395.407)=1.896 kJmol-1rSm = Sm (金刚石) - Sm(石墨) = 2.439-5.694=-3.255 JK-1mol-1=rHm - TrSm = 1.896-298.15(-3.255)10-3= 2.87 kJmol-10，非自发 (2) rGm =G1+G2+G3要使上述转变成为可能，需施加一定压力，使G20。假设压力为P时的G2=0，则rGm=G1 +G3=V石(P

17、-P)+ V金(P-P)= (V石- V金) (P-P)代入数据，解得P=1.508109 Pa故所施加压力为：P1.508109 Pa解法二：利用关系式 ， ，积分得，Gm=Gm+VP假设压力为P时的Gm=0，则 (V金- V石) (P-P)+2.87103 = 0，求解同上。（注意单位统一为m3和Pa）3 42(1) C2H6(g) C2H4(g) + H2(g) K=Kp=KC = Kp/ KC=8.314298.15=2.479 kJmol1 (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) K=Kp=KC = Kp/ KC=(8.314298.15)-1=4.0310-4=0.4

18、 kJmol1 (3) NO2(g) + SO2(g) SO3(g) + NO(g) K=Kp=KC = Kp/ KC=1 (4) 3O2(g) 2 O3(g) K=Kp=KC = Kp/ KC=(8.314298.15)-1=4.0310-4=0.4 kJmol13解：HI(g) 1/2 H2(g) + 1/2I2(g)， B=0， K=Kp= KC= Kx=(1/2)1/2(1/2)1/2/(1-)=0.141 3.5 各种因素对化学反应平衡的影响（P148）1. 对于理想气体反应、真实气体反应、有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，是否都只是温度的函数？答： 对指定的化学反应，只是温度的函

19、数。2. 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变？答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变， 如等温下的改变压力、改变组成等。3. 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C2H6OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)，298.15K时各物质的有关热力学数据如下：物 质C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)Hf(kJ mol-1)-235.3152.285-241.85Sm(J K-1mol-1)282219.5188.7 (1)计算298.15 K下的和。 (2)根据G=H-TS，讨论升温为什么对生成乙烯有利。解：(1) rH

20、m=BfHm= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.745 kJmol-1rSm=B Sm= 188.7+219.5-282=126.2 Jmol-1K-1rGm =rHm-TrSm= 45.745-298.15126.210-3=8.12 kJmol-1rGm =-RTlnK，解得K=0.0378(2) 由计算可知，反应rHm0，为吸热反应，升高温度对吸热反应有利；因为rSm0，升高温度，TrSm增大，使rGm减小，对正反应（生成乙烯）有利。 4. 反应SO2(g)+O2(g)SO3(g)的(T)= (-94600+89.6T ) J mol-1，问欲使含6%的SO2

21、、12%的O2的混合物气体，在下SO2转化率达90%，反应的温度应为多少？解： SO2(g) + O2(g) SO3(g) + 惰性气体起始： 6mol 12mol 0 82mol平衡： 0.6 12-2.7=9.3 5.4 82 nB=97.3 molrGm =-RTlnK，-94600+89.6T=-8.314Tln29.11，解得T=804.2 K5. 制备H2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度为多少。解： H2O(l)= H2(g) +O2(g)查表求出以上反应的标准焓变和熵变分别为：rHm= 0- (-285.83)=285.83 kJmol-1rS

22、m= (1/2)205.138+130.684-69.91=163.343 JK-1mol-1rGm=rHm-TrSm=285.83-163.343T当rGm=0时，H2O(l)可以开始分解，解得此时T=1750 K。6. 合成甲醇的反应是CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K时活性最好。若使1:2的CO(g)与H2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大？已知(298.15K) = - 24.61 kJ mol-1，= - 90.65 kJ mol-1，Cp=0 。 解法一： CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)起始： 1mol 2

23、mol平衡： 0.9 1.8 0.1 n = 2.8 molrGm (298.15K)= -RT ln K (298.15K)-24610 =-8.314298.15ln K (298.15K)，解得K (298.15K)=20498.66 ，解得 K (773.15K)=3.58310-6，解得P=274 P解法二：根据Gibbs-Helmholtz方程，因为 Cp=0，所以rHm 不随温度变化，可看成常量：解得rGm(773.15K)=80.6 kJmol-1rGm(773.15K)= -RT ln K(773.15K)80600= -8.314773.15ln K (773.15K)，解

24、得K (773.15K)=3.58310-6后面步骤同解法一。第三章 化学反应系统热力学（章后练习题P155-157）3-1 已知25时下列数据： 物 质 CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7(298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7计算25时甲醇的饱和蒸气压p*。解：CH3OH(l)CH3OH(g) ,=-200.7-(-238.7)-T239.7-127.010-3= 4.4 kJ mol-1 =, =p*/ , p*=1.7104Pa3-1解：=(CH3OH(g) -(CH3OH(

25、l) =-200.7- (-238.7)=38 kJmol1 = (CH3OH (g) -(CH3OH(l) =239.7-127.0=112.7 JK-1mol-1 =-T=38-298.15112.710-3=4.40 kJmol1 =-RTln K，K=0.169=P/ P，P=0.169 P=1.69104Pa3-2 已知反应C(石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g) 的 (298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反应在125时的 (398.15K)。假定各物质在25-125范围内的平均等压摩尔热容如下 物 质C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g)Cp,m/

26、(J K-1 mol-1)8.64 29.11 28.0 33.51解：(398.15K)= (298.15 K)+ Cp,mT=135 kJ mol-13-3 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)=2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点386.6K熔化吸热16.74kJ mol-1。I2(l)在沸点457.4K，下吸热42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1 mol-1。I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J K-1 mol-1。求上述单位反应在473.15K的rHm

27、值。三种气体摩尔热容是：Cp,mH2T (JK-1mol-1)； Cp,mI2T (J K-1mol-1)； Cp,mT (J K-1 mol-1)。解：rHm(473.15K)= +(-42.68kJ mol-1)+(- 16.74kJ mol-1)+(291K)+=-20.4 kJ mol-13-4 已知CO和CH3OH(g)在25的标准摩尔生成焓分别为-110.52、-201.2 kJ mol-1；CO、H2、CH3OH(l)在25的标准摩尔熵分别为197.56、130.57、127.0 J K-1 mol-1。又知25甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，汽化焓为38.0 kJ mol-1

28、。蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的(298.15K)及(298.15K)。解： =-201.2-(-110.52)= -90.68 kJmol-1【=-T，欲求，需先由已知CH3OH(l)求出CH3OH(g)】CH3OH(g)=CH3OH(l)+S1+S2+S3 = 127.0+0+38.0103/298.15+8.314ln(16582/101325)=239.4 JK-1mol-1= 239.4-(197.56+2130.57)= -219.3 JK-1mol-1=-T=(-219.3)10-3= -25.3 kJmol-1= -RTln，解得= 2.

29、711043-5 已知(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJ mol-1，25时水的饱和蒸气压p* (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求 (H2O,g,298.15K)。解： = - RTln K = -RTln(P/ P)= -8.314298.15ln(3.167/100) = 8.558 kJmol1 =(H2O(g)- (H2O(l) (H2O(g)=+(H2O(l)=8.558-237.19=-228.63 kJmol13-6 已知(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ mol-1，25时p*(CH3OH)=16.2

30、7 kPa，若CH3OH(g)可视为理想气体，求(CH3OH, l, 298.15K)。解：= 【凝聚态的等温变压过程,G=Vm(P2-P1),由于压=Vl(P*-P)+0+nRTln(P/ P*) 力对凝聚态自由能的影响不大，可认为G2=0】=0+0+8.314298.15ln(101325/16270)=4.534 kJmol-1 =(CH3OH,g)-(CH3OH,l)(CH3OH,l)= -162.51-4.534= -167.04 kJmol-1部分学生解法（错误）： 对反应的实际压力认识不清 (CH3OH, l) =(CH3OH, g)+ = -167.04 kJmol-13-7

31、已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的(298.15K)。解：= -RTln(p*/)=3.14 kJ mol-13-8 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在973.15 K时= 0.71。(1)系统中四种气体的分压均为1.50时，上述反应的自发方向如何？(2) p(CO)=10，p(H2O)=5，p(CO2)=p(H2)=1.5时，反应的自发方向又如何？解：(1)，反应逆向自发；(2) ，反应正向自发。3-9 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) (298.15K) = 28.95 kJ

32、 mol-1,而298.15K时 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的 (298.15K)。解：(298.15K)= - 28.95 -RTln(p*/)=-27.265 kJ mol-1 , =6104解： CO(g) + H2(g) HCOH(l) 1 2 HCOH(g) 2 = - RTln K = -RTln(1/(P/ P)= -8.314298.15ln(1/(199.98/100) = 1.718 kJmol1 1 =- 2 =28.95 1.718 = 27.23 kJmol1HCOH(g) CO(g) + H2

33、(g) =- 1 = -27.23 kJmol1 = - RTln K，-27.23103= -8.314298.15ln KK = 5.91043-10 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s)。已知此反应的/(Jmol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干？解：2Cu(s)+O2(g)Cu2O(s) 600(873.15K)，= -166732+63.01873.15= -111.715 kJmol1= - RTln K

34、 = -111.715103= -0.58.314873.15ln(PO2/ 101.325) 解得，P(O2)=4.3610-9 kPaP(O2)=c(O2)RT c(O2)= P(O2)/RT=4.3610-9/(8.314873.15)=5.9210-13molm-3=5.9210-16moldm-3解法二：（多数学生）先由= - RTln K解出K，再由，解得。3-11 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1:2，

35、试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。解： CH4(g) + H2O(g)CO(g) + 3H2(g) 起始：1mol 2mol 0 0平衡：0.25 1.25 0.75 2.25 nB=4.5mol K=Kn，0.2656=，解得P=44.9 kPa3-12 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使wNi(CO)4110-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150时， =6.010-6。解：当wNi(CO)4110-9时，

36、pNi(CO)4= p(总) 10.710-9/170.7, p(CO) = p(总) 10.70.005/28, = pNi(CO)4/ p(CO)4()3 求出p(总)= 9.3106 Pa3-13 对反应 H2(g) + 0.5S2(g)= H2S(g) ，实验测得下列数据：T /K 1023 1218 1362 1473 1667ln 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333 (1)求1000-1700K间反应的标准摩尔焓变； (2)计算1500K反应的,。解：以ln对1/T作图斜率 -/R=10674; =89kJ mol-1,截距 /R= -5.765 , =-

37、47.9 J K-1 mol-1 (1500K)= -17.2kJ mol-1, =3.983-14 AgNO3(s)分解反应为AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+O2(g)，试求其分解温度。已知298.15 K的下列物质的有关数据：物 质AgNO3(s)Ag(s)NO2(g)O2(g) / (kJ mol-1)-123.14033.850 / (J K-1 mol-1)140.9242.70240.45205.03解：AgNO3(s)Ag(s)+NO2(g)+O2(g)(298.15K)=33.85- (-123.14)=156.99 kJmol1(298.15K)=42.70+240.45+0.5205.03-140.92= 244.745 JK-1mol-1=-T244