单分子亲核取代反应

1、单分子亲核取代反应(SN1)叔丁基溴的水解:该反应的反应速度仅取决于叔丁基溴的浓度，而不受OH-浓度的影响。 反应速度=k(CH3)3CBrSN1反应历程可用下式来表示： 离解生成正碳离子随后立即与亲核试剂反应，而这一过程速度极快。卤代烷首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团，而离解过程需要消耗能量，是控制反应速度的步骤，也是速度最慢的步骤。 由于该亲核取代反应中控制反应速度的一步是单分子，因此这种反应称为单分子亲核取代反应。SN1反应能量变化图 :Ø双分子亲核取代反应(SN2) 溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应:溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应速度取决于两个反应物的浓度，该反应的反应历

2、程可认为卤代烷和羟基离子都参与了限速步骤。该反应是一个同步过程，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成较诺的键这一过程需要消耗能量(即活化能)，所以这一过程较慢，是控制反应速度的步骤。离去基团与碳原子的键有所减弱，两者与碳原子成直线形状，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面。SN2反应能量变化图 :Ø影响反应的因素ñ在SN1反应中，与离去基团相连的碳原子背面的空间阻碍越大，越不易发生SN2反应，而越容易发生SN1反应。ñ在SN1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲核试剂的亲核性对反应速度影响显著。ñ进入

3、基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。I->CN->OH->Br >AcO->H2O ñ离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈容易被进入基团取代。按离去基团的碱性大小排列次序为：I->Br->Cl-芳香族亲电取代反应 芳香环是一个环状共轭体系，电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。 Ø苯的一元亲电取代芳环上的亲电取代反应历程: 首先是亲电试剂进攻芳环，生成s-络合物离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子取代基的电子效应诱导效应是由邻键的极化而引起的某个键的极化。诱导效应对邻键的影响最大，随着键的远离

4、影响迅速减弱。芳环上的取代基使电子云向芳环偏移，增加芳环电子云密度，增强碱性，增大芳环亲电能力的，这类取代基具有给电子诱导效应;取代基使芳环上电子云向取代基偏移，从而降低芳环电子云密度，这类取代基具有吸电子诱导效应。给电子诱导效应使芳环活化，吸电子诱导效应使芳环钝化。共轭效应是由共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度的变化，因而对分子的电子云密度分布产生影响。芳环上已有取代基通过共轭效应供给芳环电子的称为给电子的共轭效应；移走芳环电子的称吸电子共轭效应。给电子的共轭效应使芳环活化，吸电子的共轭效应使芳环钝化。超共轭效应是当取代基为烷基时，烷基内的碳原子与极小的氢原子结合，对于电子云屏蔽的作

5、用很小，容易与相连接的苯环上碳原子的P-电子共轭，发生电子向芳环离域，使体系变得更稳定。超共轭效应一般是给电子的，而且超共轭效应的影响较共轭效应小得多Ø取代基种类和性质 根据取代基的定位作用将取代基分为两类：具有邻、对位定位作用的取代基称为第一类定位基；具有间位定位作用的取代基称为间位定基。 凡是活化基常使新取代基进入它的邻、对位；凡是钝化基使新取代基进入它的间位。取代基的实质是个反应速度的问题苯环上的定位规律苯环上已有取代基的定位效应具有加和性。当苯环上已有两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入芳环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱。通常活化基的定位效应高于钝化基。 活化基强弱顺序：O->NH2>NR2>OH>OCH3、NHCOCH3>CH3>X钝化基强弱顺序：(CH3)3+>NO2>CN>SO3H>CHO>COCH3>COOH新取代基一般不进入1，3-二取代基的2位。Ø萘环上的定位规律1.4 卤化试剂卤素单质：Cl2,Br2,I2卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3