赵亚平--超临界CO2逆流萃取分离天然产物的研究

1、超临界超临界CO2CO2流体萃取精馏技术对目标产品提取流体萃取精馏技术对目标产品提取分离纯化的研究及其工业化应用分离纯化的研究及其工业化应用赵亚平赵亚平上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院Email:, Email:, 13501619024135016190242022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海1内容提纲内容提纲u课题组研究简介课题组研究简介u超超临界临界CO2萃取精馏原理和特点萃取精馏原理和特点u固态物质的萃取分离纯化工艺和应用固态物质的萃取分离纯化工艺和应用u液态物质的萃取精馏工艺和应用液态物质的萃取精馏工艺和应用u结论和展望结论和展望2

2、022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海22022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海3课题组研究简介课题组研究简介超临界流体的化学化工过程及其应用超临界流体的化学化工过程及其应用1.1. 先进纳米功能材料的先进纳米功能材料的制备及其应用制备及其应用2.2. 药物药物（营养物）微纳米（微纳胶囊）制备及其（营养物）微纳米（微纳胶囊）制备及其应用应用3.3. 农林农林废弃物生物质转化为柴油和航空燃油（废弃物生物质转化为柴油和航空燃油（C22-C28C22-C28）4.4. 萃取萃取分离纯化天然产物分离纯化天然产物2022-2-202016萃

3、取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海4超临界流体制备先进纳米功能材料超临界流体制备先进纳米功能材料1. J. of Supercritical Fluids 85 (2014) 95 101；2.nd. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 1677716784；3. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 28392845；4. J. of Supercritical Fluids 91 (2014) 6167；5. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 43794382导电墨水导电墨水导电柔性材料导电柔性材料防腐涂层防腐涂

4、层锂离子电池锂离子电池TiO2和和ZnO光催化剂光催化剂2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海5J. of Supercritical Fluids 79 (2013) 268273.超临界超临界水水连续可控制备连续可控制备纳米金属氧化物纳米金属氧化物和磷酸铁锂等纳米材料和磷酸铁锂等纳米材料 ZnO, TiO2, CdS， Co3O4， Fe2O3 ， Fe3O4 ，La(OH)3 ，Ag ，ZrO2 ， ZrO2 + Ce ，ZrO2 + Eu ，CeO2 + ZrO2 ，Y3Al5O12 ，InO ，La2O3 , Hydroxyapatite (HP),

5、 LiFePO4 , Carbon-coating LiFePO42022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海6超超临界临界CO2CO2制备药物（营养物）微纳米（微纳胶囊）制备药物（营养物）微纳米（微纳胶囊）1. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 65696574.2. J. of Supercritical Fluids 89 (2014) 991053. Powder Technology, 227（20124. Food Hydrocolloids, 2012, 26: 456-463.5. International Journa

6、l of Molecular Sciences，2012, 13, 6454-64686. Journal of Microencapsulation, 2012; 29(1):21-29.7. Particuology, 2012,10:17-238. Journal of Food Engineering, 2012,109:545-5522022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海7超临界流体从农林废弃物生物质制备柴油和航空燃油超临界流体从农林废弃物生物质制备柴油和航空燃油1.J. Agric. Food Chem. 2013, 61, 75747582；2.

7、 Bioresource Technology 146 (2013) 355362；3. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 586593；4. Ind. Eng. Chem. Res., June 24, 2014；5. Energy Sources, Part A, 35:21492155, 2013玉米秸秆玉米秸秆2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海8超超临界临界CO2CO2萃取分离纯化天然产物萃取分离纯化天然产物精油精油、色素、色素、香料、食品辛香料、生物活性物等香料、食品辛香料、生物活性物等超临界流体的定义超临界流体的定义

8、在临界点（温度和压力）在临界点（温度和压力）以上的流体称为超临界以上的流体称为超临界流体流体u兼有气体和液体兼有气体和液体的性质的性质u高扩散性和渗透性，低高扩散性和渗透性，低粘度，粘度，无无界面张力界面张力u热力学性质发生变化热力学性质发生变化u高溶解能力高溶解能力u介电常数和离子积发生介电常数和离子积发生很大变化很大变化u可以同时作为反应介质可以同时作为反应介质和反应物和反应物u理化性质可以通过压力理化性质可以通过压力和和/ /或温度无级调节或温度无级调节自然界存在超临界流体自然界存在超临界流体2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海101.1.固态混合物原

9、料（包括流动性差的膏状物）固态混合物原料（包括流动性差的膏状物）2.2.液态混合物原料（包括流动性好的膏状物）液态混合物原料（包括流动性好的膏状物）超临界超临界CO2CO2萃取分离纯化研究对象萃取分离纯化研究对象根据物料状态分为两大类型根据物料状态分为两大类型2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海11超临界超临界CO2CO2提取分离纯化流程（固态物质）提取分离纯化流程（固态物质）2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海12工艺参数对提取分离纯化效果的影响工艺参数对提取分离纯化效果的影响研究因素：压力、温度、流量、原料粒径研究因素

10、：压力、温度、流量、原料粒径考察目标：产率、回收率、含量、纯度等考察目标：产率、回收率、含量、纯度等2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海13实验室和工业化装备实验室和工业化装备南通睿智超临界南通睿智超临界超高压超高压超临界超临界CO2萃取实验室设备萃取实验室设备2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海14超高压萃取特点超高压萃取特点1.1. 萃取速度快，缩短萃取速度快，缩短萃取萃取时间时间2.2. 提高单位设备的处理量提高单位设备的处理量3.3. 萃取率提高萃取率提高4.4. 拓宽应用领域拓宽应用领域2022-2-202016

11、萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海15南通睿智超临界南通睿智超临界3X1000L3X1000L超临界超临界CO2CO2萃取分离纯化工业化装置萃取分离纯化工业化装置2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海16超临界超临界CO2CO2萃取分离纯化液态物质萃取分离纯化液态物质-逆流萃取精馏逆流萃取精馏原理原理和特点和特点Eisenbach (1984)Nilsson (1988)赵亚平等赵亚平等，江苏理工大学学报，江苏理工大学学报，1996,17（4）：）：12022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海17精馏塔精馏塔超临界超临

12、界CO2CO2逆流萃取精馏原理和逆流萃取精馏原理和特点特点属于微分接触平衡分离过程，兼有属于微分接触平衡分离过程，兼有“液液-液液”萃取和萃取和“精馏精馏”特性，特性，原料液和萃取剂在塔内做逆流传质，原料液和萃取剂在塔内做逆流传质，依据依据溶解度和溶解度和蒸汽压差异蒸汽压差异，溶质组分沿溶质组分沿塔高呈连续变化塔高呈连续变化实现分离。逆流萃取设备有气实现分离。逆流萃取设备有气-液传质液传质相似的填料塔、筛板塔相似的填料塔、筛板塔等。等。实现多级分离提纯实现多级分离提纯液液-液萃取液萃取特点：特点：实现连续操作，提实现连续操作，提高萃取分离效率，降低投高萃取分离效率，降低投资和运行成本资和运行成

13、本2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海18超超临界临界CO2CO2逆流萃取塔结构和和操作参数逆流萃取塔结构和和操作参数塔结构塔结构u塔体：塔体：类似精馏塔，但是通常沿塔高有外部供热形成温类似精馏塔，但是通常沿塔高有外部供热形成温度度 分布梯度，分布梯度，“径高比径高比”u填料填料: : 填料塔顾名思义，塔中装有填料，填料高度，大填料塔顾名思义，塔中装有填料，填料高度，大小、种类、特性小、种类、特性u塔内件：塔内件：防止防止“沟流沟流”减少减少“塔壁效应塔壁效应”，提高传质效，提高传质效果果2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上

14、海19操作参数操作参数u压力压力u温度和温度分布温度和温度分布uCO2CO2流量流量u进料液体流量进料液体流量u进料进料/CO2/CO2比率比率u稳态操作稳态操作操作影响因素多，控制操作影响因素多，控制复杂复杂，因此，正确设计，因此，正确设计塔结构，确定操作工艺塔结构，确定操作工艺参数是决定分离效果的参数是决定分离效果的关键因素关键因素2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海20超临界超临界CO2CO2逆流萃取精馏工艺流程示意图逆流萃取精馏工艺流程示意图单塔单塔双塔双塔2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海21超临界超临界CO2

15、CO2逆流萃取的应用逆流萃取的应用u鱼油中鱼油中EPA和和DHA分离纯化分离纯化赵亚平等，农业工程学报，赵亚平等，农业工程学报，1997,12:1981. 在在 活性物质分离浓缩纯化方面活性物质分离浓缩纯化方面2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海22石冰石冰洁等，北京化工大学学报，洁等，北京化工大学学报，2008，35（6）：）：21石冰洁等石冰洁等, Chinese J. Chem. Eng., 2002, 10(6)696石冰洁等石冰洁等, Chem. Eng.Technol., 2011, 34 (6):917u油脂油脂脱臭物中浓缩天然脱臭物中浓缩天然

16、维生素维生素E2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海23u从大蒜汁中萃取从大蒜汁中萃取大蒜油大蒜油史晓东等，粮食与食品工业，史晓东等，粮食与食品工业， 2006,13（1）2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海24u米糠油脱酸浓缩谷维素米糠油脱酸浓缩谷维素Nurhan T. Dunforda，et al. , Food Research International 36 (2003) 1751812022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海25u姜油中姜酚的浓缩姜油中姜酚的浓缩郭子禎等，郭子禎等，財

17、團法人財團法人金屬工業研究發展中心金屬工業研究發展中心姜酚可浓缩到原来的姜酚可浓缩到原来的3 3倍倍以上，达以上，达68.8368.83%2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海26u浓香型白酒浓香型白酒酿造过程中黄水中香味成分的萃取浓缩酿造过程中黄水中香味成分的萃取浓缩谢义贵等，酿酒科技谢义贵等，酿酒科技 ，2012,12:752. 水溶液中香味物质的萃取水溶液中香味物质的萃取2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海27Francisco J., J. of Supercritical Fluids 26 (2003) 129/

18、135Carla Da Porto, et al., J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 128131u葡萄酒、白兰地酒中香味物质的萃取葡萄酒、白兰地酒中香味物质的萃取2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海283. 果皮冷榨油中精油的分离纯化果皮冷榨油中精油的分离纯化柠檬皮、柑橘皮、柚子皮、甜橙柠檬皮、柑橘皮、柚子皮、甜橙皮等皮等：主要由单萜主要由单萜（含量占油的（含量占油的90%左右），左右），单萜含氧单萜含氧衍衍生物（醛、酮、酸、酯、醇）生物（醛、酮、酸、酯、醇），倍半萜，倍半萜烯烯三大类三大类以及其它少量以及其它少量

19、色素、蜡质色素、蜡质等组成，单萜等组成，单萜和倍半萜烯是含碳数和倍半萜烯是含碳数10和和15的萜稀不饱和的萜稀不饱和碳氢化合物。组分一般有碳氢化合物。组分一般有100多种。多种。A.Terada 等等，Separation and Purification Technology , 2010, 71: 107，B.M. Budich， et al., Journal of Supercritical Fluids 14 (1999) 105114C.Fausto Gironi, Marco Maschietti，Chemical Engineering Science 63 (2008) 65

20、1 661D.Masaki Sato, et al., Journal of Supercritical Fluids 13 (1998) 311-7u回收回收94%榄香烯榄香烯2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海294. 超超临界临界CO2逆流萃取逆流萃取工业化的应用工业化的应用除了萃取有效成分外，在脱臭、脱残溶方面，超临界除了萃取有效成分外，在脱臭、脱残溶方面，超临界CO2具有非常好的优势，可有效将残具有非常好的优势，可有效将残溶从产品中的数千溶从产品中的数千PPM，降低到，降低到20PPM以下，符合国家标准，具有广泛的应用前景。与以下，符合国家标准，具

21、有广泛的应用前景。与常规提取方法结合，既可保证产品质量，同时又可大大提高产量。以辣椒色素为例说明常规提取方法结合，既可保证产品质量，同时又可大大提高产量。以辣椒色素为例说明每小时处理每小时处理1公斤原料公斤原料中试规模，辣椒色素原料：残溶含量中试规模，辣椒色素原料：残溶含量1000PPM，有异味，色价，有异味，色价24000，处理后产品：，处理后产品： 异味消失，残溶降为异味消失，残溶降为20PPM以下。其它以下。其它条件相同，压力对色价的影响如图条件相同，压力对色价的影响如图1，流量对色价的影响如图，流量对色价的影响如图2所示。所示。24000270003200037000050001000

22、01500020000250003000035000400000222732压力（压力（MPa）色色价价图图1 压力对色价的影响压力对色价的影响3700052600540006180001000020000300004000050000600007000020405060CO2流量（流量（kg/hr)图图2 CO2流量对流量对色价的影响色价的影响2022-2-202016萃取分离技术研究与工艺设备优化应用研讨会，上海30每小时每小时100公斤处理量，原料色价公斤处理量，原料色价24000，与中试类似，与中试类似，处理处理后，辣椒色素异味后，辣椒色素异味消失，消失，残溶降为残溶降为20PPM以下，但是色价大幅度提高，最高达到以下，但是色价大幅度提高，最高达到120,000左右。图左右。图3表示在萃取表示在萃取釜容积和操作条件相同下，常规萃取与逆流萃取方式下，处理釜容积和操作条件相同下，常规萃取与逆流萃取方式