水性路面标示用涂料组成物

1、水性路面标示用涂料组成物日本专利公开：平6-271789发明人：宫本 勉等申请人：化学涂料株式会社 概述：本发明关于干燥性、附着性、耐污染性优异，几乎不使用溶剂、无危险、安全性高，无 大汽污染的水性路面标示用组成物。在从前的路面标示用涂料中，有JIS K 56651种(常温干)、2种(加热)、3种(溶融)。路面 标示用涂为被用在区间线。道路标示(以下简称路面标示)，主要要求干燥性、附着性、耐污 染性等。1种、2种主要用于外侧线、车线境界线等，它使用蒸发速度快的酮类、酯类、脂肪 族类、芳香族类溶剂等，由于溶剂的挥发而形成涂膜，而存在安全性方面和大气污染等问题 。3种主要用于人行道、中央线等，因为

2、是在180220熔融的涂料，所以是超速干的，无 大气污染问题。作为水性涂料，已开发出家庭用、建筑用、工业用的水性涂料。而把这样魇 水性涂料用于路面标示时，用于一般道路上存大干燥性、附着性、耐污染性等问题，尚未发 现有实用价值的水性漆。日本专利公开昭61-243866开发了水性快干性道路标示组成物，但为使组成物固化，将水 性分散物施工后，需要在涂膜上撒水溶性盐。日本专利公开平3-157463开发的贮存稳定的快 固化水性涂料组成物，用于狭窄的交适量大的日本的一般道路上，其附着性和耐污染性都有 问题。日本专利公开昭58-74757开发的使用非水分散型树脂的道路标示用涂料，因为树脂分散在 有机溶剂中，

3、按消防法的分类属危险品，且附着性好坏还有凝问。路面标示用涂料的1种、2种因使用了挥发速度快的溶剂，在操作上存在安全性方面的问 题。在环境方法有大气污染问题，着火性极高，贮存上也有问题。本发明是水性路面标示用的组成物，几乎不使用溶剂，是非危险品，安全性高，无大气污 染及贮存上的问题，在不损害路面标示用涂料所要求的干燥性、耐污染性下，解决了路面标 示涂料的1种、2种的问题。本发明的特点是，由分子量10000100000的树脂制成的含45%以上固体分的且玻璃化温度 为050的机械稳定性优异的乳液，和颜料、填料及其他涂料添加剂制成的涂料，乳液固 体分和颜料、填料及其他添加剂的重量比为100：20010

4、0：900，涂料的不挥发分是70%(重 量)以上，该水性路面标示用组成物解决了上述的问题。本发明中使用的乳液，是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等为单体聚合和/或共聚而成 的，该乳液最好是引入少量反应性官能基的乳液。作为官能基有羧基、环氧基、羰基、氨基 、C-C双键等。官能基的导入，例如用多级送料聚合得到的芯/壳构造乳液，在壳上引入反应 性官能基。特别是乳液必须是机械稳定性好，Tg为050，分子量为10000100000。另外，乳胶固 体分(以下称NV)低于45%时，附着性、耐污染性好，但因为涂料中的NV太低干燥

5、性差，所以N V必须在45%以上。路面标示用涂料的1种之施工方法，采用专用的涂装机械，在高压(100180kg/cm2) 下使用，路面标示用涂料的2种之施工方法使用专用的涂装机并在高压(100180kg/cm2) 和加热(5080)下施工。另外，因要求快干性，涂料中的不挥发分必须较高。本发明中使 用的乳液采用粉末颜料化制涂料，可提供可能的机械稳定性好的乳液。例如，机械稳定性试 验方法是用式试验机按下面的试验条件进行试验和评价。试验量： 75ml 荷重：10kg回转园盘的转速：1000rpm 时间：5分本发明使用的乳液，凝固物的重量低于试料固体分的0.5%，机械稳定性良好。一般乳胶的 凝固物重量

6、占试验固体分的1%以上。乳胶的Tg，如后述的实例15所示那样，Tg在050较好。表4的比较例1所示的低于0 时，附着性虽然良好。乳液的Tg如表4比较例2所示那样在50以上时，因成膜助剂用量大， 附着性虽然良好，但干燥性和初期污染性差，乳液的Tg最好在1030。乳液的分子量如表3的实例1、2所示那样在10000100000较好。当使用表4比较例3所示那 样低于1000的乳液时，虽然干性好，但涂膜强度低，涂膜还易剥离，耐污染性也差。一般乳 液的分子量在100000以上时，如表4的比较例4所示的那样，干燥时和耐污染性良好，涂膜强 度以及和底材的附着力不强，片状性全部剥离。乳液分子量最好在200005

7、0000。乳液固体分和颜料、填料和其他涂料用添加剂的重量比如表3实例1所示那样为100：200 100：900较好，所谓颜料、填料和其他涂料用添加物的重量，是从本发明路面标示用组成 物中除去乳液后的重量。如表5比较例6那样100：(200以下)，耐污染性良好，但因涂料中的 不挥发分低。涂膜强度低而干燥性、附着性差。其重量比如表5的比较例7所示那样为100(90 0以上)时，干燥性好，但超过了临界颜料体积浓度，产生裂纹，附着性和耐污染性也差。共 重量比最好在100：250100：400。本发明用的乳液分子量低，附着性优异，但耐污染性有变差的倾向。通过添加有反应性官 能基的低聚物能解决此问题。本发

8、明使用的有反应性官能基的低聚物，其意思也含单体。凡 能和乳胶树脂官能基结合反应的化合物，可无任何限制的进行使用。通常作为反应性官能基 础，在分子内至少有两个C-C双键。而且反应性活性基最好设计在分子未端。另外，反应性 官能基在分子链上，在环内也可以。本发明适用的有反应性官能基的低聚物的具体例子，作为单体是在分子未端或侧链上有 丙烯酰基的化合物，在分子未端有反应性环构造的单体。例如，一个例子的性状通常如下： 名称：FA-511A(日立化成社制)Tg:120组成：CH2=CH-CO-O或CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-0作为有反应性官能基的低聚物例如有二聚体、三聚体或多聚体等。有反应性基的

9、 低聚物的添加量为表6实例所示的乳胶(NV)的110%较好。当低于1%时,效果不显者; 高于10%时,如表6的实例7所示,涂料的稳定性差。最好的添加量为乳胶(NV)的25% 。本发明的乳液和有反应性官能基的低聚物的作用效果尚不明确,但有反应性官能 基的低聚物在其自身聚合的同时,也和乳液树脂分子反应结合,成为高分子化形成三 元网状结构,可推测能提高耐污染性。在有反应性官能基的低聚物和乳液树脂的反应 中,认为也通过氧化反应产生结合反应。乳液和有反应性的低聚物不能直接反应,而是通过选择反应性高的低聚物或者少量 添加一般的金属氧化物,使低聚物自身氧化反应交联,再介于乳液主链中形成三元网 状构造,使耐污

10、染性提高。在本发明使用的乳液中通过添加有反应性官能基的低聚物, 可提高玻璃珠的固定附着率和附着性。本发明中使用的有反应性官能基的核/壳构造的乳液,把丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丁酯、苯乙烯等为单体,是聚合和共聚制成的。核/壳构造乳胶最好引入少量的反 应性官能基,这些官能基有羧基、环氧基、羰基、氨基、碳-碳双链等。本发明中适用的有反应性官能基的核/壳构造的乳液的具体例子有:核中封入环 氧基、壳中封入有氨基的东西。举例说明性状如下:名称:VONCOAT EC-122主成分:丙烯酸-环氧Tg:15外观:乳白色乳胶固体分:495

11、1%具有核/壳构造的乳胶相对于表7实例8所示的乳胶(NV)100重量份,用540份较好。 低于5份时,效果不明显;高于40份时,如表7的实例10所示那样涂料稳定性差。最好具 有核/壳构造的乳胶相对于乳胶(NV)100重量份为1020份经较好。如表7的实例9所 示,在乳胶中通过添加有反应性官能基的低聚物和有反应性官能基的核/壳构造乳液, 可提高附着性、玻璃珠固定附着率、耐污染性。本发明的乳胶和有反应性官能基的核/壳构造乳胶的作用效果尚不明确,但可以推 测,有反应性官能基的核/壳构造乳胶在成膜时,于其自身聚合的同时还和乳胶的官能 基反应结合,形成高分子化且具有特异三元网状结构。可提高玻璃珠固定附着

12、率、附 着性。尚且,有反应性官能基的核/壳构造乳胶和乳胶树脂的反应在氧界入时也可通 过氧化反应而结合。历来,成膜助剂易溶解沥青,这是和干燥性两立的课题。通过使用表8的实例11所示 的蒸发速度比较快的二乙二醇二乙醇可以大幅度提高沥青附着、干燥性。为了比较, 将一实例与BFG、EHDG一起列入表1。表1 分子量 着火点() 沸点() 沥青的溶解性 蒸发速 度 DEDG 162 92 189 黑褐色 4 BFG 132 59 170 1112 8 EHDG 218 144 黑褐色 1以下 沥青的溶解性,在50cc的烧杯中加入40g成膜助剂,放入3×3cm的沥青毡纸,1小时 后用加德纳色数值

13、。蒸发速度是以醋酸乙酯作为100时的相对数值。数值大,蒸发速 度快;数值小,蒸发慢。DEDG是日本乳化剂制的高品名,乙二醇二乙醚。BFG是日本乳化剂制商品名,丙二醇 单丁醚。EHDG是二乙二醇单-2-乙基已醚。表9的实例16所示,在涂料中添加对涂料稳定性良好的环氧系硅烷偶联剂,可大幅度 的提高附着性。硅烷偶联剂有乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、氯硅烷、甲基丙 烯酰氧基硅烷、巯基硅烷。从附着性效果及涂料稳定性考虑,环氧基硅烷优异。尚且 硅烷偶联剂和具有反应性官能基的低聚物或具有核/壳构造的乳液的反应性也好。或 者将共设计成具有反应性的。硅烷偶联剂的用量在按式1求得的量以下时,效果不好, 在其以上

14、时,涂料的稳定性差,以下举例说明其性状。名称:-S-530(公司)组成:2-(3,4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷分子量:246沸点:310比重:1.07最小涂覆面积:317m2/g硅烷偶联剂添加量=颜料用量(g)×颜料的比表面积(m2/g)÷硅烷偶联剂的最小涂覆 面积(m2/g)-式1如表10的实例17所示通过使用和沥青成分的亲和性良好、软化点高的松香酯分 散性树脂,也可大幅度提高附着性和耐污染性。作为松香酯分散性树脂例如有塔油松香等。松香酯分散树脂的用量相对于乳胶(NV) 以固体分计为530%较好。最好是1020%。用量在5%以下时,附着性、耐污染性效 果不好,用量超过

15、30%时,如同表10的实例18所示,涂膜发脆,附着性差。一实例的性状 如下。名称:5090组成:塔油松香不挥发分:50%软化点:90pH:8.5粘度:150CP本发明使用的填料、颜料是众所周知的。填料有碳酸钙、滑石粉、云母、氧化铝 、二氧化硅等。着色颜料有二氧化钛、铅黄、炭黑等。本发明使用的其他涂料用添加剂有分散剂、湿润剂、消泡剂、防冻剂、增粘剂等, 但必须选择耐水性好的。实例:以下用实例更具体的说明本发明。但本发明不限于这些实例。路面标示用组成物 物调制方法,是在乳胶中加颜料、填料、涂料用添加剂,通过 法制涂料,调漆, 加入残留的涂料添加物。其基本配方如表2所示,基料:颜料、填料=100:4

16、00(重量比)。 基本配方使用的乳胶性能如下:Tg:20、分子量:30000、NV:50%。表2 原料 数量 乳胶(50NV)(丙烯酸乳胶) 200 填料(碳酸钙) 300 着色颜料(二氧化钛) 100 分散剂(多羧酸钠盐) 4 湿涧剂(烷基烯丙基醚) 4 消泡剂(有机硅系消泡剂) 4 调漆料 防冻剂(醇系溶剂) 10 增稠剂(纤维素系 2 成膜助剂(乙二醇单丁醚) 10 合计 534 实例15按表2基本配方且乳胶的Tg、分子量、固体分不同,试验结果如表3所示。尚且,Tg 相同时单体组成是相同的。Tg不同时,单体组成要适当调整、填料、颜料、分散剂、 湿润剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂的数量与基本配

17、方相同。表3 乳胶性能 实例 NO Tg() 分子量 NV(%) 1 2 3 4 5 1 20 10000 50 200 2 20 100000 50 200 3 20 10000 50 200 4 20 30000 50 200 5 20 30000 50 182 成膜助剂 10 10 15 15 10 干燥性 附着性 耐污染性 涂料稳定性 玻璃珠固定附着率 比较例15按表2的基本配方,且乳胶的Tg、分子量、不挥发分不同,试验结果如表4。填料、 颜料、分散剂、湿润剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂的数量和基本配方相同。表4 乳胶性能 比 较 例 NO Tg(%) 分子量 NV(%) 1 2 3 4

18、5 6 -10 30000 50 200 7 60 30000 50 200 8 20 5000 50 200 9 20 200000 50 200 10 20 30000 40 250 成膜助剂 0 30 10 10 10 干燥性 × × × 附着性 × × 耐污染性 × × × 涂料稳定性 玻璃珠固着率 比较例67按照表2的基本配方并变更乳胶和颜填料比进行试验。结果如表5所示。乳胶、防 冻剂,增稠剂、成膜助剂的数量和基本配方相同。比较例6的基料/颜填料=100:80,比 较7的基料/颜填料=100:1000。表

19、5 比较例 6 7 填料 60 750 颜料 20 250 分散剂 0.8 10 湿润剂 0.8 10 消泡剂 0.8 10 干燥性 × 附着性 × × 耐污染性 × 涂为稳定性 玻璃珠固定附着性 实例67为提高干燥性、耐污染性,按表2基本配方并添加有反应性官能基的低聚物进行试验 。结果列入表6。尚且,实例7属于本发明的范围,如果反应性官能基低聚物的添加量 适宜,可解决或减性涂料的不稳定性问题。表6 实例6 实例7 FA-511A 4 15 干燥性 附着性 耐污染性 涂料稳定性 × 玻璃珠固定附着率 实例810为提高玻璃珠固定附着率、附着性,按表2基本配方并添加有反应性官能基的核/壳构 造乳胶,进行试验,结果如表7所示。尚且,实例10属于本发明范围,如果有反应性官能 基的核/壳构造乳胶的加量适宜,能解决减轻涂料不稳定的问题。表7 实例8 实例9 实例10 VONCOAT EC-122 20 20 50 FA-511A 4 干燥性