相图知识和自由能曲线

1、相图知识的补充和自由能曲线简介相图知识的补充和自由能曲线简介 江南content1.二元相图的几何规律2.三元相图的杠杆定律和重心定律3.自由能-成分曲线CONTENTS二元相图的几何规律1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除外），称为相区接触法则。3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分点，其中

2、两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。 典型的共晶相图 典型的包晶相图错误二元相图示例二、三元相图的杠杆定律和重心定律2.1 三元相图的杠杆定律在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。三

3、元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物（或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成反比。杠杆定律杠杆定律两个已知的三元系统 和，其质量分别为 和，根据杠杆规则，混合后形成的新系统 的组成点一定在 的组成点连线上，且在 和 之间，同时有下列关系：/ /宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来 由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原始组成点的两侧，且三点成一条直线。 在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生成一个新混合物，求新混合

4、物的组成；或者一种混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题，解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导出浓度三角形中的重心规则。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来 把、 三相混合，要得到新相点，可采用下述方法：根据杠杆规则先将 和 混合成， 相的组成点必定在 连线上，且在 和 之间，具体位置要根据、 的相对数量而定，接着把 和 混合得到 相。即，。综合两式， 。3.2三元相图的重心定律 上式称为重心位置规则，其含义是 相可以通过 、 三相合成而得， 相的数量等于 、 三相数量之总和， 相的组成点处于 、 三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 相可以分解出 、 三相。 点

5、所处的这种位置称为重心位置。若 为液相点，则此过程为低共熔过程。 这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其重心位置才是几何中心位置。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来XA、XB：摩尔分数； 0A、0B：摩尔自由能； R：气体常数。固溶体的自由能固溶体的自由能成分曲线成分曲线利用固溶体的准化学模型1.对混合焓Hm作近似处理；2.混合后的体积变化Vm=0；3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的）， 不考虑振动熵（温度引起的）。 得固溶体的自由能为： G =XA0A +XB0B + XAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB) G0

6、Hm TSM ：相互作用参数，表达式为：相互作用参数，表达式为： = N = NA AZeZeABAB（e eAAAA + e + eBBBB）/2 /2 N NA A：常数；：常数； Z Z：配位数；：配位数； e eAB AB 、e eAAAA 、 e eBBBB：结合能。结合能。 可见：可见：G G是是G G0 0，HHm m和和-TS-TSm m三项综合的结果，三项综合的结果， 不同作出任意给定温度下的固溶体自由能不同作出任意给定温度下的固溶体自由能成成分曲线不同，见下图。分曲线不同，见下图。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来 (a) 0 (a) 0：eAB （eAA + eBB）/2，A

7、B相互吸引，相互吸引，形成形成 短程有序，此时短程有序，此时Hm0：eAB （eAA + eBB）/2，AB对结合不稳对结合不稳定，形成偏聚状态，此时定，形成偏聚状态，此时Hm0。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来多相平衡的公切线原理多相平衡的公切线原理 任一相的任一相的G-XG-X曲线上曲线上每一点的切线两端分别与每一点的切线两端分别与纵坐标轴相截纵坐标轴相截 A A轴截距轴截距 A A为为A A组元在固组元在固溶体成分为切点成分时的溶体成分为切点成分时的化学势。化学势。 B B轴截距轴截距 B B为为B B组元在固组元在固溶体成分为切点成分时的溶体成分为切点成分时的化学势。化学势。宝剑锋从磨砺

8、出 梅花香自苦寒来左图：两相平衡的自由能曲线图, , 两相平衡时，热力学条件为：两相平衡时，热力学条件为： A A = = A A B B = = B B 即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相平衡时的成分由两相平衡时的成分由两相G-XG-X曲线的公切线确定，见曲线的公切线确定，见下图。下图。 宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来图左： 二元系中三相平衡时的自由能-成分曲线 、三相平衡时，热力学条件是：三相平衡时，热力学条件是：A =A =A， B =B =B三相的切线斜率相等，即为它们的公切三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所示的成分表示线，切线所

9、示的成分表示、平衡时的成分切线，平衡时的成分切线，与与A、B轴的截距是轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。组元的化学势，见下图。分析可知：分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相多相平衡时，利用公切线，可确定多相平衡时的成分及平衡时的成分及A、B组元的化学势。组元的化学势。宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来 根据二元系不同温度下的自由能根据二元系不同温度下的自由能成分成分曲线可画出二元系相图。曲线可画出二元系相图。 见下图，根据公切线可求出体系在某一温见下图，根据公切线可求出体系在某一温度下平衡相的成分。从度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、T5下的自由能下的自由能成分曲线可得成分

10、曲线可得A A、B B两组元完两组元完全互溶的相图。全互溶的相图。由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图 宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来 下图是由下图是由5 5个不同温度下的自由能个不同温度下的自由能成分曲线得成分曲线得A A、B B两组元形两组元形成的共晶系相图。成的共晶系相图。 由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来自由能-温度曲线图 热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图所示。 曲线图如右 可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下