第十四章-羧酸

1、 目的要求目的要求 ： 1 1、掌握羧酸的命名。、掌握羧酸的命名。2 2、了解羧酸的物理性质和光谱性质；、了解羧酸的物理性质和光谱性质；3 3、掌握羧酸的结构和化学性质；、掌握羧酸的结构和化学性质；4 4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源；、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源；5 5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质；、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质；6 6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；7 7、理解酸碱理论在有机化学中的应用、理解酸碱理论在有机化学中的应用; ;v羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而生成的化羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基

2、取代而生成的化合物，通式为合物，通式为 ：R C OHO羧基羧基 nR可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；可以是氢、链烃基、环烃基或芳烃基；n官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。官能团羧基，是由一个羰基和一个羟基组合而成的。 v羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。羧酸常以酯的形式广泛存在于自然界中。 v羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、羧酸是许多有机物氧化的最后产物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 1 羧酸的分类羧酸的分类 v根据和羧基相连的烃基种类根据和羧基相连的烃基种类，可分为：，可分为： v根据羧基的数目根据羧

3、基的数目，可分为：，可分为：一元酸、二元酸一元酸、二元酸 r脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。饱和酸、不饱和酸。饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸芳香酸芳香酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：CH3COOHCH2 CHCOOHCOOHCOOHCOOHC CHOOCCOOHHHCOOHCOOH13.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名2 羧酸的俗名羧酸的俗名 蚁酸蚁酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸 lauric acidv许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来许多羧酸最初是从天然产

4、物中得到的，因此常根据它们的来源命名。源命名。 HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)12COOH软脂酸软脂酸( (棕榈酸棕榈酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 安息香酸安息香酸benzoic acidCH CHCOOHCOOHv高级一元酸是由脂肪水解得到的，高级一元酸是由脂肪水解得到的，因此开链的一元酸又称因此开链的一元酸又称脂肪酸脂肪酸。v选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号；选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原

5、子开始编号；3 脂肪族羧酸的命名脂肪族羧酸的命名 n英文名称是将相同碳原子数烃的词尾英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3n根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。根据主链的碳原子数目命名，标明取代基的位次和名称。 CH3CHCHCH2COOHH3C CH33,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methylbut-2-eno

6、ic acid CH3C CHCOOHCH39-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (油酸油酸) ) octadec-9-enoic acid CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHOH12-羟基羟基-9-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (蓖麻酸蓖麻酸) ) 12-hydroxyoctadec-9-enoic acid v羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为为，其余依此为，其余依此为、等。等。n距羧基最远的碳原子，在超过距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅

7、在最后一个碳上有取个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为代基时，可标为位。位。 -羟基丙酸羟基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid CH3CHCOOHOHCH2(CH2)9COOHBr4 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸( (水杨酸水杨酸) ) 2-hydroxybenzoic acid对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid v羧基直接连在苯环上，结构简单的芳香酸，可作为苯甲酸的羧基直接连在苯环上，结构简单的芳香酸，可作为苯甲酸的衍生物命名。衍生物命名。 COOH

8、OHCOOHNO2-萘乙酸萘乙酸 naphthalen-1-ylacetic acid v羧基不与苯环直接相连，结构较复杂的芳香酸，可作为脂肪酸羧基不与苯环直接相连，结构较复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。的芳香取代衍生物命名。CH2COOH3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid CH3CHCH2COOHCl2-环己烯基甲酸环己烯基甲酸cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid v分子中含有脂环的羧酸，也常把脂环作为取代基来命名。分子中含有脂环的羧酸，也常把脂环作为取代基来命名。环己基乙酸环己基乙酸cyc

9、lohexylacetic acidCOOHCH2COOHCHCOOHCH2CH32-环己基丁酸环己基丁酸2-cyclohexylbutanoic acid v物态：物态：低级脂肪酸，低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味；是液体，具有刺鼻的酸味；v沸点：沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高。羧酸的沸点比分子量相近的醇高。 0.104nm0.163nmn中级脂肪酸，中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味；为油状液体，具有难闻的气味；n高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 n原因：羧酸的分子常以原因：羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体

10、。两个氢键缔合起来形成二聚体。 O H OO H OCH3 CC CH3n有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。有支链的一元羧酸沸点比含相同碳原子数的直链羧酸低。13.2 羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的物理性质和光谱性质v熔点：熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高。 直链饱和一元酸的熔点直链饱和一元酸的熔点n含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 v水溶性：羧酸分子中羧基水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氢键，可以和水分子形成氢键，是亲是亲水基团；烃基是憎水基团。水基团；烃

11、基是憎水基团。n原因：原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。齐而排列较紧密。 对称性较高对称性较高COOHCOOH对称性较低对称性较低n13个个C可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶可以和水混溶，随着憎水基团烃基的增大，水溶性迅速减小，高级羧酸不溶于水。性迅速减小，高级羧酸不溶于水。 r OH伸缩振动：中心在伸缩振动：中心在3000cm-1附近；附近；r C = O伸缩振动：在伸缩振动：在1720cm-1。 29901720COv红外光谱：红外光谱：OH在在30002500cm-1有一个强的宽吸收带，有一个强的宽吸收带，

12、C=O吸收峰吸收峰17251700cm-1。 n丙酸的红外光谱：丙酸的红外光谱：v核磁共振谱：羧基上核磁共振谱：羧基上H的的值为值为10.512。n丙酸的核磁共振谱：丙酸的核磁共振谱： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.R C O HO v羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组羧基由羰基和羟基组合而成，但实质上并不是简单的组合，它们相互影响，形成一个合，它们相互影响，形成一个p-共轭体系。共轭体系。 sp2杂化杂化p-共轭共轭 R COO H n由于由于 p-共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向

13、羰基移动，基移动，增强了增强了OH键的极性，有利于键的极性，有利于H的电离的电离。 1 羧羧酸的结构酸的结构13.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质n由于由于p-共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和性降低，不能和HCN、NH2OH等加成。等加成。n因此，不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇因此，不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。的性质的加合。 乙酸乙酸丙酸丙酸v羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：羧酸在水溶液中电离成的羧酸根负离子：n羧基电离成负离子后，氧原子上带有一个负电荷，这样羧基电离成负离子后，氧原子上带

14、有一个负电荷，这样更有利于共轭，因此羧酸易电离成负离子。更有利于共轭，因此羧酸易电离成负离子。 R C OHO+ H2O+ H3O+R C OOn在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。在羧酸根负离子中两个碳氧键是等价的。 R C OO R C OO 或或R COOR C C O HOHHv羧基不是羰基和羟基的简单加和，而是两者互相影响羧基不是羰基和羟基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。的统一体。 酸性酸性羟基被取代羟基被取代 脱羧反应脱羧反应 -氢的反应氢的反应 v从结构上可以预测，羧酸的主要反应有：从结构上可以预测，羧酸的主要反应有： 2 羧酸的羧酸的酸性酸性 v羧酸具有酸性，在水溶液中存

15、在下列平衡：羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH + H2O+ H3O+RCOOKa=RCOO H3O+ RCOOH n平衡常数平衡常数Ka或或pKa的数值，反映羧酸的酸性强弱，的数值，反映羧酸的酸性强弱，Ka越越大或大或pKa越小，酸性越强。越小，酸性越强。 n羧酸是弱酸，其羧酸是弱酸，其pKa的数值为：的数值为：r甲酸甲酸3.75，乙酸，乙酸4.76，其他一元羧酸，其他一元羧酸4.75。v影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。影响羧酸酸性的主要因素，是取代基的诱导效应。n烃基上连有吸电子诱导效应的基团，使酸性增强。烃基上连有吸电子诱导效应的基团，使酸性增强。r乙酸乙酸CH

16、3COOH的的pKa值为值为4.76。n原因：羧酸根的负电荷向电负性大的卤素原子分散，更原因：羧酸根的负电荷向电负性大的卤素原子分散，更加稳定，使电离平衡常数加稳定，使电离平衡常数Ka增大。增大。 n卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。卤代乙酸的酸性随着卤素原子数目的增加而增强。n卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相卤素原子与羧基之间的碳链加长，影响会迅速减弱，相应卤代算得酸性也随之减弱。应卤代算得酸性也随之减弱。CH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCH3CH2COOHrpKa：2.804.084.87n在烃基上有供电子诱导效应的基团，使酸性减弱，具有在烃基上有供

17、电子诱导效应的基团，使酸性减弱，具有供电子诱导效应的主要是烷基。供电子诱导效应的主要是烷基。r甲基取代乙酸的酸性甲基取代乙酸的酸性( (pKa值值) )： n诱导效应沿碳链的传递减弱很快，传递诱导效应沿碳链的传递减弱很快，传递23个碳原子后，个碳原子后，就可忽略不计了。就可忽略不计了。v场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递场效应：卤素的吸电子作用，除了可以通过分子内传递到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。到羧基外，还可以通过空间的电场直接传递到羧基。n原因：氯原子离羧基的空间距离近时，使羧基上的氢原因：氯原子离羧基的空间距离近时，使羧基上的氢更不容易电离，酸性减弱。更不容

18、易电离，酸性减弱。 COOHClClHHCOOHClClHHrpKa：6.075.67v苯甲酸的酸性比乙酸强。苯甲酸的酸性比乙酸强。 v苯甲酸的苯环上连有取代基时，要从取代基的诱导效应苯甲酸的苯环上连有取代基时，要从取代基的诱导效应和共轭效应两方面考虑，取代基的位置也有一定的影响。和共轭效应两方面考虑，取代基的位置也有一定的影响。 n原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散原因：羧基负离子可以和苯环共轭，使负电荷更加分散而稳定，氢离子更容易离解。而稳定，氢离子更容易离解。 CH3COOHCOOHrpKa：4.764.20n硝基、氰基等具有硝基、氰基等具有- -I和和- -C效应，两者的

19、方向一致。效应，两者的方向一致。 COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO2rpKa： 4.22.213.493.42n硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。硝基在间位，比邻、对位时酸性弱。r原因：硝基在间位时共轭效应对羧基的影响受到阻碍。原因：硝基在间位时共轭效应对羧基的影响受到阻碍。 n卤素原子具有卤素原子具有- -I和和+C效应，两者方向相反。效应，两者方向相反。 COOHCOOHClCOOHClCOOHClrpKa：4.2 2.92 3.82 3.98 n由于由于- -I +C，邻、间、对位的卤原子影响逐渐减弱。，邻、间、对位的卤原子影响逐渐减弱。 r氯原子在间位时，共轭效应同样受到

20、阻碍。氯原子在间位时，共轭效应同样受到阻碍。n羟基与卤素相似，具有羟基与卤素相似，具有- -I和和+C效应。效应。COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHrpKa：4.2 2.98 4.08 4.57 n由于由于- -I + C，羟基在对位时酸性比苯甲酸弱；，羟基在对位时酸性比苯甲酸弱； n羟基在间位时共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，羟基在间位时共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，酸性增强；酸性增强； n羟基在羟基在邻位时邻位时与羧基距离很近，羧基电离出与羧基距离很近，羧基电离出H+生成羧酸生成羧酸根负离子，可以和邻位上的羟基形成氢键。根负离子，可以和邻位上的羟基形成氢键。O HO

21、C O+ H+COOHOHr整个体系的稳定性增加，所以酸性增强。整个体系的稳定性增加，所以酸性增强。 n烷氧基、氨基等和羟基相似，同时具有烷氧基、氨基等和羟基相似，同时具有- -I和和+C效应，且效应，且- -I RCH2OH R2CHOH R3COH； r醇相同时醇相同时，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 n羧酸中的羧酸中的R和醇分子中的和醇分子中的R的体积，对酯化反应的活性的体积，对酯化反应的活性有很大影响。有很大影响。 R3C+R C OHOn反应中酯的产率很低。反应中酯的产率很低。 v叔醇的酯化反应

22、，可以按碳正离子历程进行的，叔醇的酯化反应，可以按碳正离子历程进行的，成酯的成酯的方式为方式为烷氧断裂。烷氧断裂。 R3C OHH+R3C OH2+ H2OR3C+R C OCR3O+HH+R C OCR3Or原因：原因：R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行。故逆向反应比正向反应容易进行。 R C ClO+ PCl5+POCl3R C OHO+ HCl(2) 生成酰卤生成酰卤 mp.74，200分解分解bp.107v羧酸中的羟基被卤素取代时，生成酰卤，所用试剂为羧酸中的羟基被卤素取代时，生成酰卤，所用试剂为PX3、PX

23、5、SOCl2等。等。 R C ClO+ PCl3+H3PO3R C OHOR C ClO+SOCl2+SO2R C OHO+ HCln制取沸点高的酰氯应用制取沸点高的酰氯应用PCl5，这是由于生成的，这是由于生成的HCl为气为气体，体，POCl3沸点也较低，为沸点也较低，为107； +PCl5COHOO2N+POCl3+HClCClOO2Nn制取各种酰氯均可用制取各种酰氯均可用SOCl2，因为，因为SO2和和HCl都是气体。都是气体。 +SOCl2CH3CH2CH2COHO+SO2+HClCH3CH2CH2CClO(3) 生成酸酐生成酸酐 v低级酸酐，可由羧酸在低级酸酐，可由羧酸在P2O5作

24、用下加热失水得到。作用下加热失水得到。v高级酸酐，可将羧酸和乙酐共热得到。高级酸酐，可将羧酸和乙酐共热得到。2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+n乙酐的价格较便宜，生成的乙酸又容易除去。乙酐的价格较便宜，生成的乙酸又容易除去。P2O5CH3 C O C CH3OO+ H2O2CH3 C OHOv含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水，生成酰胺。羧酸

25、和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水，生成酰胺。CH3CH2CH2COHO+ NH325CH3CH2CH2CO NH4+OCH3CH2CH2CO NH4+O185CH3CH2CH2CNH2O+H2Ov等物质的量的羧酸与尿素一起加热，也得到酰胺。等物质的量的羧酸与尿素一起加热，也得到酰胺。 +R C NH2OR C OHOH2N C NH2O+NH3+ CO2v羧酸与伯胺羧酸与伯胺RNH2或仲胺或仲胺R2NH反应，则得到取代酰胺。反应，则得到取代酰胺。COHO+NH2225CNHO+H2Ov羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应。羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应。 4 脱羧反应脱羧反应 HOOC

26、CH2COOHCH3COOH + CO2CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+ CO2v当当-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到加热到100200时，容易发生脱羧反应。时，容易发生脱羧反应。 +COOHOOCO2v当羧酸的当羧酸的-碳原子上没有强吸电子基团时碳原子上没有强吸电子基团时，直接加热不易脱羧，直接加热不易脱羧，但在特殊条件下也可进行脱羧但在特殊条件下也可进行脱羧。CH3COONa + NaOHCH4Na2CO3+CaOn无水乙酸钠和碱石灰共热，脱羧生成甲烷。无水乙酸钠和碱石灰共热，脱羧生成甲烷。 羧酸的碱金属盐电解时在阳

27、极生成烷烃，称为羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为 Kolbe(科尔贝科尔贝)反应。反应。 电解2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2n乙酸的反应产率较高，其他饱和一元酸产率较低。乙酸的反应产率较高，其他饱和一元酸产率较低。 n反应是按自由基历程进行的：反应是按自由基历程进行的：CH3CH3CH3CH3+eCH3COOCH3COOCH3+ CO2v羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker（汉斯狄克）反应。（汉斯狄克）反应。n反应也是按自由基历程进行的：反应也是按自由基历程进行的：r链引发：链引发：r链传递：链传递

28、：RCOOAg + Br2CCl4R Br + CO2+ AgBrRCOOAg + Br2+ AgBrRCOOBrRCOOBr+RCOOBr+RRCOOCO2+RRCOORBrRCOOBr+5 -氢的卤代氢的卤代 v羧基和羰基一样能使羧基和羰基一样能使-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。v在在PCl3或或PBr3等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的-H。 n也可直接使用红磷作催化剂。也可直接使用红磷作催化剂。 RCH2COOHRCHCOOHBrPCl3+ Br2+ HBrv催化剂催化剂PCl3的作用是先使小部分羧

29、酸转化为酰氯的作用是先使小部分羧酸转化为酰氯。3RCH2COOH+PCl33RCH2COCl+P(OH)3RCH2C ClORCH C ClOHOHRCH C Cl+ Br2ORCH C ClBr+ HBrORCHCClBr+ORCH2COHORCHCOHBr+ORCH2CCl6 还原反应还原反应 v羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原能力特别强的试剂还原。能力特别强的试剂还原。CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHv用锂用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。甲胺还原羧酸，可直接得到醛。RCOOHRCH

30、 NCH3RCHOLiCH3NH21 烃的氧化烃的氧化 石蜡石蜡 v工业上可用石蜡在催化剂工业上可用石蜡在催化剂( (常用常用KMnO4) )存在下，通入空存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。 v烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。 R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+O2KMnO4CH3KMnO4,H+COOH13.4 羧酸的来源和制法羧酸的来源和制法2 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 v伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加

31、醋酸、高锰酸钾、硝酸等。三氧化铬加醋酸、高锰酸钾、硝酸等。v醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为KMnO4。Cl3C(CH2)3CH2OHCl3C(CH2)3COOHKMnO4H2On-C6H13CHOn-C6H13COOHKMnO4,H2SO4H2O,20n这种方法只有在醛容易得到时采用。这种方法只有在醛容易得到时采用。 v开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。物，通常不用于制备。v环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。 3 酮的

32、氧化酮的氧化 (CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3KOClv甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成。 HNO3OCH2CH2COOHCH2CH2COOH4 水解法水解法 v腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化钾的钾的SN2反应得到。反应得到。v三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。 CH2CNH2O,H2SO4CH2COOHCl2,h H2SO4H2OCH3CCl3COOHCH2ClKCN,DMSOCH2CN5 G

33、rignard试剂与二氧化碳试剂与二氧化碳 v仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。成羧酸。 v格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。 R C OMgXOEt2OR MgX+ CO2H2OH+R C OHOMgEt2O(CH3)3C Cl(CH3)3C MgCl2H O,H+CO2(CH3)3C COOH1 甲酸甲酸 n酸性比其他一元羧酸强。酸性比其他一元羧酸强。 羧基羧基 醛基醛基 v甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特殊，具甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特

34、殊，具有一些其他羧酸不同的性质。有一些其他羧酸不同的性质。 H C OHOn具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲酸。褪色，这些反应可用于检验甲酸。13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸v与浓硫酸共热，则生成与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来制和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。取一氧化碳。v甲酸的工业制法：甲酸的工业制法：由粉末状由粉末状NaOH和和CO作用，再将生成作用，再将生成的甲酸钠酸化。的甲酸钠酸化。 HCOOHCOH2O+H2SO4浓0.8MpaNaOH + COHCOONaHCOOH

35、H+120v乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉发酵所得的低浓度乙乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉发酵所得的低浓度乙醇在酵母菌的作用下，被空气氧化而成的。醇在酵母菌的作用下，被空气氧化而成的。 v工业制法：以乙醛为原料，在醋酸锰催化下，与空气进工业制法：以乙醛为原料，在醋酸锰催化下，与空气进行液相氧化。行液相氧化。2 乙酸乙酸 CH3CHOCH3COOHO2(CH3COO)2Mnn另一种方法，以甲醇和一氧化碳在铑催化剂作用下，在另一种方法，以甲醇和一氧化碳在铑催化剂作用下，在常压下合成乙酸。常压下合成乙酸。 CH3OHCOCH3COOH+RhX(CO)PPh3HIv苯甲酸俗名安息香酸，常以游离酸、酯或

36、其他衍生物形苯甲酸俗名安息香酸，常以游离酸、酯或其他衍生物形式广泛存在于自然界中。式广泛存在于自然界中。v工业制法：将甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法产品中工业制法：将甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法产品中含有氯化物，故以氧化法为好。含有氯化物，故以氧化法为好。 3 苯甲酸苯甲酸 O2环烷酸钴CH3COOHv苯甲酸及其盐均无毒性，常用作食品等的防腐剂，也是苯甲酸及其盐均无毒性，常用作食品等的防腐剂，也是重要的化学试剂和合成染料、药物的中间体。重要的化学试剂和合成染料、药物的中间体。 v天然脂肪酸由动植物油脂水解得到，绝大多数为含偶数天然脂肪酸由动植物油脂水解得到，绝大多数为含偶数碳的直链羧酸。碳的

37、直链羧酸。v油脂中常见的饱和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次为十油脂中常见的饱和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次为十二酸、十四酸和二十酸。二酸、十四酸和二十酸。4 天然脂肪酸天然脂肪酸 v不饱和脂肪酸常见的是油酸和亚油酸。不饱和脂肪酸常见的是油酸和亚油酸。CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸( (亚油酸亚油酸) ) n亚油酸是保持人体健康不可少的脂肪酸。亚油酸是保持人体健康不可少的脂肪酸。 v最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。的两端。 COOHCOOHCOOHCOOHCH

38、2CH2COOHCH2COOH乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )v低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。n草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。真菌、地衣中。 13.6 二元羧酸二元羧酸1 物理性质物理性质 v熔点：熔点：比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；n偶数碳的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳二元酸高。偶数碳的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳二元酸高。 v水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。n原因：羧基

39、为亲水基团，且分子的极性增强。原因：羧基为亲水基团，且分子的极性增强。v二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。 2 化学性质化学性质 v二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数比一元羧酸小。比一元羧酸小。 + H+COOHCOOHCOOCOOHn原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加；原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加；n羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。羧酸根离子是

40、供电子基团，使第二个羧基更难电离。 v无水草酸在加热时，先脱羧生成甲酸，甲酸再继续分解，无水草酸在加热时，先脱羧生成甲酸，甲酸再继续分解，生成一氧化碳和水。生成一氧化碳和水。+ CO2COOHCOOHHCOOH180v丙二酸、一烃基取代丙二酸和二烃基取代丙二酸，加热丙二酸、一烃基取代丙二酸和二烃基取代丙二酸，加热到熔点以上时，脱羧生成乙酸或取代乙酸。到熔点以上时，脱羧生成乙酸或取代乙酸。COOHCOOHCH2CH3COOH + CO2160v丙二酸加热脱羧反应，可能是通过环状过渡状态进行的：丙二酸加热脱羧反应，可能是通过环状过渡状态进行的：CH2CCOOHOHOCH2CCOOHOHOCH2CO

41、HHO+ CO2CH3COOHv丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱水生成环状酸酐。水生成环状酸酐。+ H2OCH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2COOHCH2COOHCH2OOOv己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。五元、六元环酮。 COOHCOOH+H2OCO2+OCOOHCOOHO +H2OCO2+v辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。v二元酸和二元醇酯化，可生成二元酸和二元醇酯化，可生成环酯环酯

42、，也可以生成，也可以生成聚酯聚酯。 n环酯的生成只限于五元环和六元环。环酯的生成只限于五元环和六元环。 + 2H2O+COOHCOOHHOCH2HOCH2OOOOn涤纶是聚酯纤维的商品名称。涤纶是聚酯纤维的商品名称。n+ nHOOC(CH2)4COOHH+CH2OHCH2OH+ (2n+1)H2OH OCH2CH2O C(CH2)4C OHOOnv乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞中。物的细胞中。 3 个别二元羧酸个别二元羧酸 n草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸来滴定高草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸

43、来滴定高锰酸钾。锰酸钾。 5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2On草酸可以和许多金属生成可溶于水的络离子。草酸可以和许多金属生成可溶于水的络离子。Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O2K3Fe(C2O4)3 6H2Ov己二酸，是合成锦纶己二酸，是合成锦纶( (聚酰胺纤维聚酰胺纤维) )的原料。的原料。n工业上用苯酚或环己烷为原料来合成。工业上用苯酚或环己烷为原料来合成。OHOHOHNO32030COOHCOOHHOO2COOHCOOH,95钴钴盐盐,1MPav丁烯二酸，具有顺反异构体：丁烯二酸，具有顺反异构体： H C COOHHO

44、OC C HH C COOHH C COOH反丁烯二酸反丁烯二酸( (富马酸富马酸) ) 顺丁烯二酸顺丁烯二酸( (马来酸马来酸) ) n从燃烧热数值可知，反丁烯二酸比顺丁烯二酸稳定。从燃烧热数值可知，反丁烯二酸比顺丁烯二酸稳定。 n富马酸加热到熔点以上，可脱水生成马来酸酐。富马酸加热到熔点以上，可脱水生成马来酸酐。H C COOHHOOC C HH C COOHH C COOHOH C COH C COv苯二甲酸，有邻、间、对位三种异构体，在工业上重要苯二甲酸，有邻、间、对位三种异构体，在工业上重要的是邻位和对位异构体。的是邻位和对位异构体。 n邻苯二甲酸及其酐是染料、合成树脂、增塑剂的重要

45、原邻苯二甲酸及其酐是染料、合成树脂、增塑剂的重要原料，由萘在料，由萘在V2O5催化下，用空气氧化制得。催化下，用空气氧化制得。 n对苯二甲酸是聚酯纤维对苯二甲酸是聚酯纤维( (涤纶涤纶) )的主要原料，工业上用的主要原料，工业上用苯酐或二甲苯为原料制取。苯酐或二甲苯为原料制取。v羧酸碳链上的氢原子被其他基团取代，所生成的化合羧酸碳链上的氢原子被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸物称为取代酸。n卤代酸同时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质不显卤代酸同时具有卤代烃和羧酸的性质，新的性质不显著，此处不再赘述。著，此处不再赘述。 v按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和按取代基的种类，可分为

46、卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。氨基酸等。 n氨基酸是蛋白质的基本结构单位，在学习蛋白质的结氨基酸是蛋白质的基本结构单位，在学习蛋白质的结构和性质时再学习。构和性质时再学习。 13.7 取代羧酸取代羧酸1 羟基酸羟基酸 (1) 制法：根据羟基的相对位置采用不同的制法。制法：根据羟基的相对位置采用不同的制法。 v-羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。 RCH2COOHRCHCOOHBrBr2,PH2O,OHRCHCOOHOHHCNH2O,H+R CH CNOHR CH COOHOHR C HOv-羟基酸，可由羟基酸，可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛

47、、酮反卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解来制取。应，所得的加成产物再水解来制取。n称为称为 反应。反应。 RCHCOOC2H5BrZnEt2ORCHCOOC2H5ZnBrR C HORC CHCOOC2H5HOZnBrRH2O,H+RCH CHCOOC2H5OHRn反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不和酯反应。格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不和酯反应。 (2) 羟基酸的性质羟基酸的性质 v羟基酸同时具有羧酸和醇的性质，但羟基和羧基的相对羟基酸同时具有羧酸和醇的性质，但羟基和羧基的

48、相对位置对反应有很大影响。位置对反应有很大影响。 n-羟基酸加热时，分子间脱水生成羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯交酯。 + 2H2O+OOOORCH OHCOOHHOOCHO CHRRRn交酯水解可变回原来的羟基酸。交酯水解可变回原来的羟基酸。 n-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。 n,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯内酯。RCH CHCOOH +H2ORCHCH2COOHOHRCHCH2CH2COOHOH+H2OOORn羟基和羧基间隔较远时，加热失水可生成不饱和酸，羟基和羧基间隔较远时，加热失水可生成不饱和酸，也可以缩合生成

49、高分子化合物。也可以缩合生成高分子化合物。 v醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，-羰基酸容易脱羧羰基酸容易脱羧生成醛生成醛，-羰基酸容易脱羧生成酮。羰基酸容易脱羧生成酮。 RCHCOOHOHRCCOOHORCHO + CO2O RCHCH2COOHOHRCCH2COOHO+CO2O RCCH3On许多醇酸作为生化过程中的中间产物而存在于自然界许多醇酸作为生化过程中的中间产物而存在于自然界中，因此，往往按照它们的来源命名。中，因此，往往按照它们的来源命名。(3) 个别化合物个别化合物 v酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子，因此存在一对酒石酸分子中有两个相同的手性碳原子，

50、因此存在一对对映体和一个内消旋体。对映体和一个内消旋体。OHHOCOOHCOOHHHOHHOCOOHCOOHHHOHCOOHCOOHHOHHn酒石酸钾钠用来配制酒石酸钾钠用来配制Fehling试剂，酒石酸锑钾又叫吐酒试剂，酒石酸锑钾又叫吐酒石，是治疗血吸虫病的特效药。石，是治疗血吸虫病的特效药。CHOH COOKCHOH COOSbOH2O2v苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性苹果酸广泛存在于未成熟的水果中，分子中有一个手性碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。碳，存在一对对映异构体，天然苹果酸为左旋体。n苹果酸无毒，广泛用于食品工业，如制造饮料。苹果酸苹果酸无毒，广泛用于

51、食品工业，如制造饮料。苹果酸钠是无盐饮食的调味品。钠是无盐饮食的调味品。COOHHOHCH2COOHCOOHOHHCH2COOH(- -)- -苹果酸苹果酸 (+)- -苹果酸苹果酸 v柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达柠檬酸常以游离状态存在于水果中，柠檬中含量高达6%。 n也存在于动物组织里，是生物体内糖、脂肪、蛋白质代也存在于动物组织里，是生物体内糖、脂肪、蛋白质代谢过程中的产物之一。谢过程中的产物之一。 HO C COOHCH2COOHCH2COOHn柠檬酸无毒，易溶于水，具有柠檬的酸味，广泛用于饮柠檬酸无毒，易溶于水，具有柠檬的酸味，广泛用于饮料食品工业，也用作金属表面清洗

52、剂。料食品工业，也用作金属表面清洗剂。 n柠檬酸盐还可用于医药，钙盐是补钙剂，柠檬酸铁柠檬酸盐还可用于医药，钙盐是补钙剂，柠檬酸铁铵是补血剂等。铵是补血剂等。 v水杨酸，系统名邻羟基苯甲酸。水杨酸，系统名邻羟基苯甲酸。 n工业上用工业上用Kolbe合成法制备水杨酸：合成法制备水杨酸： n水杨酸甲酯在许多植物油中含量丰富，如冬青油含水杨水杨酸甲酯在许多植物油中含量丰富，如冬青油含水杨酸甲酯酸甲酯90%以上。以上。 n乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是乙酐和水杨酸在吡啶存在下加热，生成乙酰水杨酸，是常用的解热止痛药阿斯匹林。常用的解热止痛药阿斯匹林。 CO2NaOHH+OHONaOH

53、COONaOHCOOHv没食子酸，系统名没食子酸，系统名3,4,5-三羟基苯甲酸。三羟基苯甲酸。n为白色固体，具有强还原性，在空气中氧化成棕色。为白色固体，具有强还原性，在空气中氧化成棕色。 n加热到加热到200时脱羧生成焦性没食子酸。时脱羧生成焦性没食子酸。 + CO2OHOHHOCOOH200OHOHHOn没食子酸与三价铁离子生成蓝黑色沉淀，是蓝黑墨水的没食子酸与三价铁离子生成蓝黑色沉淀，是蓝黑墨水的原料；工业上也用于制革，还可做照相显影剂。原料；工业上也用于制革，还可做照相显影剂。 2 羰基酸羰基酸 v-酮酸与稀酮酸与稀H2SO4共热时，脱羧生成醛。共热时，脱羧生成醛。 v-酮酸不稳定，

54、容易脱羧生成酮。酮酸不稳定，容易脱羧生成酮。 CH3C COOHOCH3C HO+ CO2H2SO4CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+ CO2CO2CH3CCHCOOHOC6H5CH3CCH2C6H5O+v1887年年Arrhenius（阿伦尼乌斯）（阿伦尼乌斯）提出提出电离理论电离理论：认为在：认为在溶液中能电离出溶液中能电离出H+的是酸，能电离出的是酸，能电离出OH的就是碱。的就是碱。 v这个定义具有很大局限性：这个定义具有很大局限性： n只限于水溶液：只限于水溶液：C2H5OK的的C2H5OH溶液中只有溶液中只有C2H5O- -。n任何溶液中都不存在游离的任何溶液中都不存在游离的

55、H+；水：水：H3O+ ， 醇：醇：ROH2+， 氨：氨：NH4+。n碱的定义不明确：碱的定义不明确：氨或胺中没有氨或胺中没有OH- -。 R3N + H2OR3NH+ OH13.8 酸碱理论酸碱理论1 Brnsted （布朗斯特）（布朗斯特）酸碱理论酸碱理论 v1923年，年，Brnsted（布朗斯特）和（布朗斯特）和Lowry（劳莱）各自独（劳莱）各自独立提出酸碱的定义，称为酸碱的立提出酸碱的定义，称为酸碱的质子理论质子理论：n酸酸( (A) )是能够释放质子的分子或离子；碱是能够释放质子的分子或离子；碱( (B) )是能够接受是能够接受质子的分子或离子。质子的分子或离子。 酸(A)H+碱

56、(B-)CH3COOH+ H+CH3COOROH+ H+RORNH3+ H+RNH2+CH3COOH+H3O+CH3COO+ H2OvBrnsted酸碱是相对的：酸碱是相对的： n水对水对CH3COOH来说是碱，对来说是碱，对CH3COO- -来说是酸。来说是酸。 酸酸 碱碱 酸酸碱碱n酸失去质子剩下的基团，就是它的酸失去质子剩下的基团，就是它的共轭碱共轭碱；碱得到质子生；碱得到质子生成的物质，就是它的成的物质，就是它的共轭酸共轭酸。 r失去质子能力越强酸性就越强，其共轭碱的碱性就越弱。失去质子能力越强酸性就越强，其共轭碱的碱性就越弱。 CH3COOH +CH3COO+H2OOH酸酸 碱碱 酸

57、酸碱碱OHNH4+H2O + NH3n水对水对NH4+来说是碱，对来说是碱，对NH3来说是酸。来说是酸。 酸酸 碱碱 酸酸碱碱酸酸 碱碱 酸酸碱碱v酸碱反应平衡，趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。酸碱反应平衡，趋向于形成更弱的酸和更弱的碱。H3O+NH4+ H2ONH3HCl(g) + H2OH3O+ ClH2O + NH3NH4+ OHv酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱。酸性强弱就是物质放出质子的能力的强弱。nCH3COOH比比H2O的酸性强。的酸性强。 pKa=4.5 pKa=15.7n可根据电离常数来比较：酸性越强，其离解常数可根据电离常数来比较：酸性越强，其离解常数Ka值越值越大，大，

58、pKa值越小。值越小。 = H+ AcO HOAc= 1.7105Ka= H+ OH H2O= 1.81016Kav酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。 n酸性：酸性： n共轭碱的碱性：共轭碱的碱性： CH3COOHOH H2OO OHCH3COOv酸性强弱，与化合物离解出酸性强弱，与化合物离解出H+后的负离子稳定性有关。后的负离子稳定性有关。r负离子的稳定性：负离子的稳定性：H3C- - H2N- - OH- - RCOOH H2CO3 ArOH。 v碳素酸：也称碳氢酸，碳素酸：也称碳氢酸，CH键中的氢离解为质子的有键中的氢离解为质子的有机化合物，是很弱的酸。机化合物，是很弱的酸。 n如果碳原子与活性基团相连或形成稳定的共轭体系，如果碳原子与活性基团相连或形成稳定的共轭体系，则酸性增大。则酸性增大。 r活性基团一般都是带有重键的吸电子基团：活性基团一般都是带有重键的吸电子基团：COOHNO2COSO