第四章离子聚合与配位聚合生产工艺

1、第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺4.1离子聚合及其工业应用定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合； 配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。4.1.1阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。引发剂共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。作用：提供氢

2、质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的引发剂类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强BiCl3、ZnCl2 较弱需要加入微量水、醇、酸等助引发剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐只能引发活性较大的单体阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 链引发：链增长:链转移：（活性中心向单体转移）：另一情况显然，以上一种方式为主。向反离子转移，离子对重排

3、：向助引发剂转移链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。链终止终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）阳离子可控聚合根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。方法：1.选择适当的亲核对应离子B； 2.外加路易士碱（X)方法1：采用碘化氢碘(HII2)引发体系 。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙

4、烯基醚的活性阳离子聚合反应： 习题为什么在-15条件下在正己烷溶剂中, 以碘化氢为引发剂引发异丁基乙烯基醚聚合, 得到了碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物, 而选用碘化氢/碘为引发体系引发异丁基乙烯基醚聚合, 则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚?（8分）答：碘化氢易与异丁基乙烯基醚发生加成反应，由于碘的亲核性很强，加成物在正己烷非极性溶剂中不会离解成自由离子或离子对，而是形成稳定的共价键，不能进一步与单体加成，因此只能得到碘化氢与异丁基乙烯基醚的加成物。加上碘以后，碘分子会活化加成物形成离子对 ，引发单体聚合，由于碘阴离子（ ）能使碳正离子处于活性种状态，因此阳离子增长链表现为“活性”增长链，可以

5、实现可控聚合，只要单体和引发剂的比例控制得当则可得到高分子量的聚异丁基乙烯基醚。方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。阳离子聚合工业应用聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺4.1.2阴离子聚合反应单体烯类单体：电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。杂环单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。引发能力的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其引发能力越大；同时，还取决于与单体

6、的匹配情况关系。阴离子聚合反应机理以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发阴离子聚合特点： 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。活性高聚物的特征：1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。2. 合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)4.合成梳形和星形聚合物习题下述合成路线曾用于一端亲水、一端亲油的

7、高分子表面活性剂的合成， 写出A、B、C的结构。 4.1.3配位聚合定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。单体：可以进行聚合的烯类单体 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等-烯烃、二烯烃、环烯烃引发剂目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta引发剂氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)过渡金属有机化合物-

8、载体引发剂。 Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。目前工业应用的配位聚合引发剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta引发剂氧化铬-载体引发剂(又称为philips引发剂)过渡金属有机化合物-载体引发剂。 Zieger-Natta引发剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列引发剂则用于乙烯均聚或共聚。助引发剂-A-A族有机金属化合物与主引发剂反应，产生活性中心。不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H Al(C

9、2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5) Cl2 AlCl3配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)4.2离子聚合与配位聚合生产工艺4.2.1离子聚合工艺特点1. 具有链引发、链增长、链转移、链终止过程。2. 引发剂种类的不同会明显影响增长链末端的性质；3.在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。选择溶剂的要求: 可能与引发剂产生的作用 熔点或沸点高低 容易精制提纯 与单体、引发剂和聚合物的相容性等因

10、素。 充分干燥 溶剂极性大小 对离子活性中心的溶剂化能力例题1以C4H9Li为引发剂, 分别选用THF和甲苯为溶剂引发苯乙烯聚合, 实验发现，在THF中苯乙烯聚合反应速率要大, 为了提高甲苯中苯乙烯的聚合速率，可加入 a. BF3 b. SnCl4 c. TiCl4 d. 18-冠醚-6 2.在-78条件下, 以三氟化硼-乙醚引发体系使乙烯基丁基醚聚合, 最为合适的溶剂是 a. 丙酮 b. 乙酸乙酯 c. 乙醚 d. 氯甲烷反应温度聚合反应温度影响：收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。产品分子量及分布 离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消

11、耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。 阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。4.2.2配位聚合工艺特点（一）引发剂种类及组分影响1.活性中心 由于Ziegler-Natta引发剂组分较多，如TiCl2MgCl2/EDEt3Al。它们之间反应产物更为复杂，目前人们认为Ziegler-Natta引发剂存在有多种活性中心。 Ti2+活性中心引发乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti 3+活性中心则可引发乙烯和丙烯进行聚合。 用于丙烯定向聚合的引发剂也存在两种活性中心，一种是引发产生等规聚丙

12、烯而另一种是产生无规聚丙烯。2.助引发剂如果将AlEt3的活性定为100，则助引发剂活性次序为：但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。助引发剂有一最佳用量3.Ti含量的影响钛浓度2(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。载体高活性引发剂表现为随引发剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的引发活性降低。4.给电子体的影响引发剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。 另外，对引发活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。（二）聚合反应温度的影响对聚

13、合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响 聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为： 1. 引发剂大小和形态发生变化； 2. 形成活性中心或破坏了活性中心； 3. 给电子体与活性中心以及给电子体和助引发剂之 发生新的络合反应； 4. 扩散因素的影响。 （三）氢对链增长速度的影响有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3引发剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。 当氢压力不变，在50-80范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高引发剂活性降低。解释：氢对引发活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造

14、新的活性中心（氢高浓度下）。（四）产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。4.2.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程（一）原料准备1.单体要求：纯度高，含量至少为99以上，有的要求达99.95；严格控制：1.有害于引发剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。Ziegler-Natta引发生产HDPE:水含量低于10xl0-6，O210×10-6，CO5×10-6；CO210&#

15、215;10-6；硫化物5×l0-6；杂质烯烃50×10-6；炔烃5×10-6等。提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。2.溶剂离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。 配位聚合：主要是脂肪烃。 选择溶剂时应考虑以下因素：a. 与聚合增长活性中心不发生反应；b. 不使引发剂中毒失去活性，不含有使引发剂中毒的杂质c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e. 聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f. 从技

16、术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。（二）引发剂制备引发剂种类：引发剂体系的活性的影响因素： 引发剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。控制：1.在配制过程中应严格控制。2.每批引发剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。活化处理：Phillips引发剂（CrO3-Al2O3-SiO2)载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相引发剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。活化条件400800，干燥空气中陈化处理：作用是使二元以上引发剂的各组分相互反应，转变为具有活性的引发剂。（温度、时间、加料顺序）（三）聚合工艺过程间歇操作和连续操作。大品种合成树脂与合成橡胶都是采用

17、连续聚合方式进行工业生产。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影响聚合反应器事先要进行充分干燥，反复抽真空并用高纯氮或氦吹扫。间歇操作反应器器壁的干燥问题应予以充分注意。采用单位体积表面积小的反应器，即以矮胖型较为合适2.聚合方法和工艺流程(1)本体聚合 本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯临界温度与临界压力低，易液化）（2）溶液聚合淤浆法 本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20-40，物料呈浆状。生产

18、聚丙烯时由于反应温度必须控制在80以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。均相溶液法聚乙烯反应温度为130-150，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于引发剂效率。 顺丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。3.聚合装置与反应热的去除 配位聚合所用反应器：环式反应器（淤浆法和溶液法）釜式反应器（串联）沸腾床反应器（气相法）装有搅拌装置的流动床反应器装有搅拌装置和隔板的卧式反应器分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量调节剂，主要是氢的数量

19、2.反应温度的高低3.改变引发剂组成等因素。 生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进行控制。 （四）后处理1.脱单体2.脱灰配位聚合引发剂部含有金属化合物，当引发剂效率低于1g钛生成聚合物2×104g时，须经脱灰处理，以免聚合物中含灰分量过高，而影响其电性能、耐老化性、染色性等。分离干燥1.液固分离2.干燥干燥装置：沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器 热载体：氮气，即在封闭系统中用加热后的氮气进行闭路循环干燥。而不能用空气进行干燥。 配位聚合生产合成橡胶时，高粘度胶粒喷入沸水中使溶剂蒸出，引发剂被水分解溶出，所得胶粒含有水分。此情况下进行挤压脱水、挤压干燥，脱除大量水

20、分后，残余在胶粒内部的水分则经热空气干燥。 溶剂回收造粒：合成树脂橡胶4. 3聚乙烯生产工艺4.3.1线型低密度聚乙烯(LLDPE)分子结构特点:仅含有由-烯烃共聚单体引入分子中的 短支链。LLDPE分子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的-烯烃共聚单体为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。引发剂体系：主要为Ziegler引发剂(TiCl3十R3Al)；其次为Philips引发剂(Cr2O3SiO2)。 优点：1.引发剂效率甚高，不需 要LLDPE进行分离。2.低压下生产低密度PE的技术，从而减少了基建投资。4.3.2高密度聚乙烯(HDPE)分子结构特点:密度大于0.94

21、的乙烯均聚物以及乙烯与-烯烃共聚物，分子中具有较少的 主要由-烯烃共聚单体引入的支链，结晶度高。引发剂体系： Philips引发剂, ZieglerNatta引发剂.Philips引发剂主要有效成分:六价铬的氧化物。载体:硅胶或含铝量较少的硅酸铝，其他还包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。对载体的要求：1.机械强度较低，以便在聚合过程中破碎为有效的微粒；2.空隙率应高达300m2/g以上，空隙体积超过1cm3/g引发剂制备方法：用铬酸水溶液或三氧化铬的有机溶液浸渍用作载体的硅胶，脱 除溶剂以后，将载体引发剂于干燥的氧化环境中500一700活化，此时引发剂表面的水分和氧被脱除，产生了活性点。然后引发剂用惰性气体清洗，并在真空中脱气备用。4.4聚丙烯生产工艺4.4.1原材料丙烯：>99.5，来源于：石油裂解装置产生的裂解气； 炼油厂的副产物炼厂气。稀释剂：C4C12饱和烃氢：分子质量调节剂，用量0.051引发剂： 发展经历了三个过程。第一代15kgPP/gTi，等规指数88%91%；第二代20