纳米石墨片 - 环氧树脂复合材料的制备及性能 - 图文-

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第6期·1306·化工进展 纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能陈星运1,2,贺江平2,舒远杰2(1西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010;2中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳 621900摘要:分别采用低温固化剂和高温固化剂制备了纳米石墨片/环氧树脂复合材料。通过电阻测试仪和材料试验机研究了纳米石墨片的含量对复合材料导电性能和力学性能的影响规律,并将溶液混合法与直接混合法制备的复合材料的性能进行对比,同时比较了纳米复合材料的性能与微粉石墨/环

2、氧树脂复合材料的性能。结果表明,溶液混合法制备的复合材料逾渗阈值更低,可得到填料质量分数达60%、体积电阻率为0.0085 ·cm的纳米复合材料。当填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。关键词:纳米石墨片;环氧树脂;溶液混合法;导电性能;力学性能中图分类号:TQ 327.6 文献标志码:A 文章编号:10006613(201106130607 Preparation and properties of graphite nanosheets/epoxy compositesCHEN Xingyun1,2,HE Jiangping2,SHU Yuanjie2(

3、1Institute of Material Science and Engineer,Southwest Science and Technology University,Mianyang 621010, Sichuan,China;2Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,Sichuan,ChinaAbstract:Graphite nanosheets/epoxy composites were prepared by the low curing mode

4、 and high temperature curing mode,respectively. The influence of the content of graphite nanosheets on the conductive properties and mechanical properties of composites were studied with the resistance testing and materials testing machines. The properties of composites prepared by the solution mixi

5、ng method and directly mixing method were compared with each other,and the properties of nano-composites were compared with micro-powder composites. It was shown that the composites prepared by the solution mixing method could have lower percolation threshold. When the content of graphite nanosheets

6、 reached 60%,the volume resistivity was 0.0085 ·cm. The mechanical properties of nano-composites were inferior to the micro-powder composites with the filler content higher than4.0%.Key words:graphite nanosheets;epoxy resin;solution mixing method;electric conductivity;mechanical properties石墨是一种

7、具有良好导电性能、导热性能和耐腐蚀性能的材料。尽管它的导电性能不如某些金属,但其耐酸腐蚀性能和抗氧化性能却优于许多金属,而且它的密度也低于许多金属,因此,石墨被用于制备满足特殊需求的聚合物基导电复合材料1。同时,石墨是一种具有层状结构的物质。这种结构特点为将石墨剥离成厚度更小的片状物质提供了可能。近年来,随着纳米材料和纳米复合材料科技的发展,石墨/聚合物纳米复合材料的研究也得到了广收稿日期:2011-02-19;修改稿日期:2011-04-06。基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金(2008B0302027及中物院化工材料研究所新材料中心项目(XC-03。第一作者:陈星运(1983,男

8、,硕士研究生,从事高分子功能复合材料的研究。联系人:贺江平。E-mail he_jiangping。第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1307·泛重视并取得了可喜进展2-5。在这些研究中,石墨以被插层的氧化石墨6、膨胀石墨7、纳米厚度薄片8甚至单层的石墨烯或氧化石墨烯9-10这几种形式存在。其中,纳米石墨片可以被看作是结构介于普通鳞片石墨和石墨烯之间的一种物质。在用作导电填料时,它可以克服普通石墨的高逾渗值和复合材料的低导电性,同时又比石墨烯更易于制备,为求得材料性能和成本之间的平衡提供了可能。然而,在纳米石墨片/聚合物复合材料的已有研究中,人们较多

9、关注复合材料的逾渗阈值,而对复合材料的最终导电性能关注较少,复合材料的导电性能难以满足某些应用的要求,如在质子交换膜燃料电池双极板的应用中,要求石墨/聚合物复合材料的导电率大于100 S/cm(即电阻率小于0.01 ·cm11。因此,无论是从科学认识的角度,还是从实际应用的角度,都有必要开展高导电率纳米石墨片/聚合物复合材料的制备方法、结构和性能特点等方面的研究。本工作以环氧树脂为基体,采用高温固化剂,通过溶液混合法制备了复合材料,在较宽的组成范围内研究了复合材料的性能和组成之间的关系。1 实验部分1.1 主要原料超低硫可膨胀石墨,9932250,32目,含碳量90%99.5%,青岛

10、阎鑫石墨制品有限公司;微粉石墨,F-3,粒径小于30 µm(约500目,碳质量分数99%,上海一帆石墨有限公司;环氧树脂,E-44,环氧值0.44,蓝星新材料无锡树脂厂;4,4-二胺基-二苯基砜(DDS,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,化学纯,市售。1.2 仪器设备FTIR,Nicolet-5700,美国尼高力;SEM,Hitachi TM-1000,日本日立;AFM,SPA300-HV,日本精工SEIKO;KQ400-KDB超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;PC-68型数字高阻计,上海精密科学仪器有限公司;S-2A型四探针测试台,广州四探针科技有限公司;塑料摆锤冲击试验

11、机, ZBC1400-2,深圳市新三思材料检测有限公司;电子万能试验机,珠海三思计量仪器有限公司。1.3 纳米石墨片的制备将盛有适量可膨胀石墨的石英烧杯放入800 850 的马弗炉中,在该温度下保持10 s,得到膨胀石墨。采用量筒测得膨胀体积为250300 mL/g。将适量膨胀石墨加入乙醇和水的混合物中,在超声清洗器中于3040 温度下超声处理15 h。经过超声处理后,上述体系中仍有极少量的膨胀石墨存在,用孔径为0.18 mm的筛网将其除去。通过过滤的方法将纳米石墨片从乙醇/水混合物中分离出来。滤饼在105 烘箱中干燥24 h。1.4 纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备尝试了两种制备纳米石墨片

12、/环氧树脂复合材料的方法。1.4.1 采用低温固化剂593按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及593固化剂,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2 h。将上述混合物放入60 的真空烘箱中真空处理1 h,然后将物料倒入模具,在一定压力下,在6080 固化1 h。为了尽可能除去试样中残留的溶剂,还将上述试样在100 的烘箱中处理4 h。1.4.2 采用高温固化剂DDS按配比称取纳米石墨片、环氧树脂及固化剂DDS,将纳米石墨片与环氧树脂丙酮溶液的混合物超声处理2 h。将上述混合物放入60 的真空烘箱中真空处理1 h,然后放入135 烘箱中加热2 h,得到常温下为固态的复合体系。室温下将其破碎为

13、粉末,在100 烘箱中加热处理3 h,每1 h取出样品破碎1次。将得到的粉末按计算用量加入模具中,模压成型。所得试样分别在130 、160 、200 烘箱中后固化处理2 h,自然冷却至室温。所得试样直接用于结构分析和性能测试。1.5 复合材料性能的测试方法1.5.1 复合材料体积电阻率的测试方法采用四电极法测试样品的体积电阻率。试样的尺寸为80 mm × 10 mm × 4 mm。通过试样两端面输入电流,电流强度为1 µA100 mA,在距离两端面各20 mm处测试电势差。电阻率的计算公式见式(1。=Uwh/(IL (1式中,U为两电极间的电势差,w为试样宽度,

14、h为试样厚度,L为两电极的间距(此处为4 cm, I为输入电流。1.5.2 复合材料力学性能的测试方法冲击强度的测试方法:参照ISO 17912000,化工进展2011年第30卷·1308·试样尺寸80 mm × 10 mm × 4 mm,无缺口,采用简支梁方法,跨距60 mm,侧向冲击,摆锤能量1 J。弯曲性能的测试方法:参照ISO 17812001,试样尺寸80 mm × 10 mm × 4 mm,跨距64 mm,弯曲速度2 mm/min。拉伸强度的测试方法:参照ISO 5271:1993,横截面尺寸10 mm × 4

15、mm,拉伸速度5 mm/min。2 结果与讨论2.1 纳米石墨片的原子力显微镜测试为了准确地了解石墨片的厚度,通过原子力显微镜对其形貌进行了观察,并在多处随机取样测量了石墨片的厚度。图1给出了获得的AFM观测结果之一。由剖面轮廓图可以看出,该石墨片的面内尺寸为650 nm,厚度为29 nm,其它厚度测量结果均未超过50 nm。这表明本文制备的石墨片的厚度低于50 nm。2.2 复合材料两种制备方法的比较2.2.1 采用低温固化剂593固化剂593是二亚乙基三胺与环氧丙烷丁基醚的加成物,具有较低的固化温度,在6080 下1 h 即可实现树脂的固化。实验表明,采用低温固化剂,通过溶液共混的方法,能

16、够制备出填料质量分数高达60%的石墨/环氧树脂复合材料。材料中的溶 图1 纳米石墨片的原子力显微镜照片和剖面轮廓图剂可以通过高温下的后处理有效去除。然而在高温处理时,由于溶剂挥发导致材料收缩,材料表层和内部溶剂挥发速度和程度不同。材料内部溶剂的去除过程实质上是向表层迁移的过程,内部溶剂的去除相对滞后。因此内部材料的收缩程度小于表层,在材料表面出现裂纹。2.2.2 采用高温固化剂DDS为了避免材料表面在后处理过程中出现裂纹,研究中采用了固化温度较高的固化剂DDS。这样就可以实现在加热去除溶剂的过程中不发生固化反应或者交联反应程度较低。溶剂去除后,再在更高的温度下加热完成材料的固化成型。实验中,复

17、合体系真空处理后,经历了135 下处理2 h的工艺过程。在较高的温度下,溶剂快速挥发,并且复合体系具有一定的固化度,在室温下将其破碎为粉末,更加有利于溶剂的去除。为了定性了解高温处理对试样中溶剂质量分数的影响,对处理前后的试样进行了红外光谱分析,结果如图2所示。图2中谱线(a上1713 cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,而在谱线(b上未见该吸收峰。这表明,高温处理前材料中还含有一定量的溶剂丙酮,经过高温处理后试样中的溶剂质量分数已经低于红外的检测范围。由此可见,按照高温固化工艺可以制备出溶剂有效去除的复合材料。实验表明,通过这种方法制备的复合材料表面未出现裂纹。因此在进一步研究中,本文采用

18、本工艺制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料。2.3 纳米石墨片质量分数对复合材料导电性能的影响图3(曲线1为复合材料的体积电阻率与纳米石墨片质量分数之间的关系。为了便于比较,图 图2 高温处理前后复合材料的红外光谱图第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1309 ·图3 复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系1填料为纳米石墨片;2填料为微粉石墨;3文献数据,填料为纳米石墨片中还给出了通过相同方法制备的微粉石墨/环氧树脂复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系(曲线2。其具体数值如表1所示。从表1中可以看到,采用纳米石墨片为导电填料时,复合材料的逾渗

19、阈值低于1%,远远低于微粉石墨的16.5%(质量分数。纳米石墨片的质量分数为20%时,复合材料的体积电阻率达到0.2 ·cm;而要达到同样的导电性,采用微粉石墨则需60%。可见采用纳米石墨片作为导电填料可以大大减少填料的用量。本研究中制备的复合材料含有纳米石墨片最高为60%,此时复合材料的体积电阻率达到0.0085 ·cm,是石墨质量分数为60%的微粉石墨填充复合材料体积电阻率的6%。上述比较表明,纳米石墨片能够比微粉石墨更有效地降低复合材料的体积电阻率。产生这种现象的原因在于纳米石墨片具有纳米厚度和大的径厚比。相比于微米尺寸的石墨颗粒,片状结构的纳米石墨更易于在环氧树脂基

20、体中形成导电网络,因此少量的纳米石墨片即可使复合体系达到逾渗阈值。相同质量分数情况下,纳米石墨片复合体系中的导电网络更加完善,体积电阻率较微粉石墨复合体系有大幅度的降低,如图4所示。图3中还给出了文献12报道的通过直接混合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料体积电阻率的数据(曲线3。可以看出,本工作制备的复合材料具有更低的逾渗阈值和体积电阻率。在纳米石墨片质量分数为2%时,本工作制备的复合材料体积电阻率为2.04×107·cm,而文献报道的数据为2.8×1012·cm。从图3还可以看出,本工作制备的复合材料中纳米石墨片的质量分数达到了60%,远远超出了文

21、献12报道的11.5%。产生上述差异的原因在于复合材料制备方法的不同。本工作采用了超声辅助的溶液混合方法,而文献中则是将环氧树脂加热后在玻棒搅拌下加入纳米石墨片。由于采用溶液混合方法,理论上可以向树脂中加入任意质量分数的纳米石墨片,并使用超声作用促进纳米石墨片的分散。而在直接向液体环氧中加入纳米石墨片的情况下,随着石墨片的加入,体系的黏度逐渐增加,难以提高纳米石墨片的质量分数,使纳米石墨片良好分散。表1 试样的体积电阻率数据微粉石墨质量分数/% 体积电阻率/cm 标准偏差纳米石墨片质量分数/% 体积电阻率/cm 标准偏差0 2.48×1015 2.00×10130 2.48

22、×1015 2.00×101316.42 1.21×1015 2.90×10141 2.42×1011 6.84×101125.19 1.62×106 1.80×1052 2.04×1076×10534.36265224 1.05×1059.27×10443.9812.08 5.32107.200.17798950 1.930.17200.200.050823600.150.03400.02570.00726580 0.020.00360 0.00850.000168化工进展

23、2011年第30卷·1310· 图4 试样复合体系示意图本工作还以纳米石墨片质量分数为20%的试样为例,初步研究了复合材料的欧姆特性,结果如图5所示。从图5(a、图5(b可以看到,在实验研究的电流范围内,在电压与电流之间存在良好的线性关系。从图5(c可以看出,在各种电流下,复合材料具有恒定的电阻率。这表明纳米石墨片质量分数20%填充环氧树脂复合材料具有良好的欧姆特性。2.4 纳米石墨片质量分数对复合材料力学性能的影响图6给出了纳米石墨片/环氧树脂复合材料和微粉石墨/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度与填料质量分数的关系。可以看出,微粉石墨填充复合材料的力学性能随

24、石墨质量分数增加呈现先增加后降低的变化规律;而纳米石墨片填充复合材料的力学性能中只有弯曲强度和拉伸强度表现出类似的变化规律,冲击强度随着填料质量分数增加而单调减小。在填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度均低于微米复合材料。 图5 20%纳米石墨片填充环氧树脂复合材料的U-I曲线和体积电阻率-电流曲线2.5 复合材料的内部形貌为了弄清在较高填料质量分数下纳米复合材料力学性能低于微粉复合材料的原因,通过扫描电子显微镜观察了环氧树脂和复合材料的内部形貌,如图7(a、图7(b所示。由图7可以看出,在不含填料的环氧树脂断面上,形成了大量相对较高的和相对较低的区域,但两种区域

25、的高度相差不大;这些区域的形状复杂,但区域内部平整。这是材料断裂时裂纹在扩展过程第6期 陈星运等：纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能 ·1311· 以清楚地看到，断面上纳米石墨片的表面光滑，表 明纳米石墨片与环氧基体之间的界面黏接差。由于 本实验采用的可膨胀石墨未经强氧化剂处理，纳米 石墨片表面和边缘不含官能团，极性较低，与极性 的环氧基体间的界面粘接差。与微粉石墨相比，纳 米石墨片的表面积大大增加，因此在质量分数较高 时，纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。 （a）环氧树脂 ×1000 （b）环氧树脂 ×500 图6 复合材料的冲击强度、弯曲

26、强度和拉伸强度与 石墨质量分数之间的关系 （c）纳米石墨片质量分数为 0.5% ×100 中留下的痕迹。 在纳米石墨片质量分数为 0.5%的复 合材料断面中图 7（c） 、图 7（d），仍然可以看 到如同纯环氧树脂断面上的裂纹扩展痕迹，但复合 材料的断面明显比纯环氧的断面粗糙。在该含量时 断面上还很难分辨出纳米石墨片的存在。 当纳米石墨片的质量分数为 10%时图 7（e） 、 图 7（f），复合材料的断面上已看不见裂纹扩展痕 迹，而纳米石墨片则可以很容易地找到，有的平行 于纸面，有的则与纸面构成一定的角度。由图还可 （d）纳米石墨片质量分数为 0.5% ×500 ·

27、;1312· 化 工 进 展 2011 年第 30 卷 质量分数较高（高于 4%）时，纳米复合材料的冲 击强度、弯曲强度、拉伸强度随着填料的质量分数 增加而降低，且低于微米复合材料。 参 1 考 文 献 Du Ling ， Jana Sadhan C. Highly conductive epoxy/graphite composites for bipolar plates in proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2007，172：734-741. 2 （e）纳米石墨片质量分数为 10% &

28、#215;100 3 Chen Guohua ， Wu Cuiling. Preparation of polystyrene/graphite nanosheets compositeJ. Polymer，2003，44（6） ：1781-1784. Xia Ligang，Li Aiju，Wang Weiqiang. Effects of resin content and preparing conditions on the properties of polyphenylene sulfide resin/graphite composite for bipolar plateJ. J

29、ournal of Power Sources，2008，178（1） ：363-367. 4 Du Chao，Ming Pingwen，Hou Ming. Preparation and properties of thin epoxy/compressed expanded graphite composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2010，195（3） ：794-800. 5 （f）纳米石墨片质量分数为 10% ×500 Kang So

30、oJung， Kim Dong Ouk， JunHo. Solvent-assisted graphite Lee loading for highly conductive phenolic resin bipolar plates for proton exchange membrane fuel cellsJ. Journal of Power Sources，2010， 195（12） ：3794-3801. 图7 样品的扫描电镜图 6 7 3 结 论 （1）采用高温固化剂通过溶液混合的方法能够 制备出填料质量分数高达 60%的纳米石墨片/环氧 树脂复合材料。与直接混合法相比，通过溶液复合 法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料可以大大 提高复合材料中纳米石墨片的质量分数，并使复合 材料的体积电阻率降低 4 个数量级。 （2） 通过溶液复合法制备的纳米石墨片/环氧树 脂复合材料的逾渗阈值低于 1%，远远低于微粉石 墨/环氧树脂复合材料的 16.5%。当纳米石墨片质量 分数达到 60%时，复合材料的体积电阻率达到 0.0085 ·cm， 而含有微粉石墨 60%的复合材料体积 电阻率仅为 0.2 ·cm。 （3）纳米石墨片与微粉石墨对复合材料冲击强 度、弯曲强度、拉