对振动成型方法生产石墨电极的探讨

1、对振动成型方法生产石墨电极的探讨1前言在炭素工业里采用的成型方法一般有三种，即模压成型、挤压成型和振动成型方法。其中，模压成型方法由于劳动生产率低，目前除少量有特殊要求的产品采用这一成型方式外，基本上已退出了炭素行业的成型工序。从我国和世界范围来看，挤压成型方法是炭素行业中主要的成型方法。用这种方法成型的石墨电极具有轴向的择优取向，使产品轴向上的各种物理机械参数优于其他方向，这适合石墨电极的使用条件，其劳动生产率高。但是，要生产大直径的石墨电极或大截面的其他炭素制品，采用这种成型方式时，必须用大吨位的液压机。目前我国生产小400mm勺石墨电极，一般采用2500t液压挤压机，生产6500mm上的

2、石墨电极多采用3500t的液压挤压机。国外一些生产石墨电极的厂家也常用4000t、6000t级的液压挤压机，而最大型的液压挤压机可能要数美国国家炭素公司(NationalCarbonCo.)的12700液压挤压机了。这些设备不仅挤压压力大，而且由于电极挤压机成型方式的要求，机身又很长，因此机体的重量很大。例如苏联制造的一台3550t的液压挤压机长36m,重达577t奥地利制造的一台6300t的液压挤压机重700to此外，这些设备都配有大功率主电机，一般都在300400kW。可以设想，这样一些设备投资量大，能耗高，不是一般中小厂所能负担得起的。自60年代法国的VAW公司大力推出振动成型方法以后，

3、先是在铝用炭素行业，特别是在预焙阳极的生产上得到了广泛应用，并且逐渐推广到阴极炭块和石墨电极的生产领域。这一成型方式所采用的振动成型机结构简单，机身紧凑，重量小，造价低。据法国KHD公司的估计，一台振动成型机的投资额约为一台相应的液压挤压机的40%,其电机总功率只有挤压机的37%,产品的成型能耗只有挤压机的32%0我国的一些简易振动成型机，一台的投资额只有20万元左右，仅为2500t挤压机的5%左右。虽然其劳动生产率和单台产能低些，但同样可以用于6300mm以上，乃至6500mm£更大直径的大型石墨电极的成型。这一点正是中小炭素厂所希望的。尽管振动成型机有以上诸多优点，但是把它用于石

4、墨电极的成型，能否得到优质的产品？至少能否得到达标的产品？对于这一点，我国的炭素行业中的大多数人持否定态度。主要认为振动成型产品中颗粒是沿横向择优取向，对于石墨电极来说，这是不好的取向；其次是认为振动成型产品的体积密度不均匀。由于以上两点会影响产品的一系列物理机械性质，所以人们的否定或怀疑是不无道理的。对于以上两点，以及其他一些问题，分别讨论如下：2关于体积密度的问题振动成型法生产的产品一般体积密度较高。这是由于在频率较高的振动情况下，物料颗粒之间的摩擦力降低很多，使物料得以密实。在一般重锤加压的振动成型方式中，物料与重锤接触面的压强约为0.10.2MPa,在这样的压力作用下，可以使糊料达到进

5、一步密实。另外，在振动成型时，糊料温度一般保持在130c左右（大多控制在沥青软化点以上50c左右），在这样的温度下，糊料有较好的塑性。如果能在成型过程中抽真空，则有利于糊料的进一步密实。所以一般振动成型生坯的体积密度约在1.651.70g/cm3（这是立振生坯的密度，采用卧振时，由于重锤与糊料接触面上压强较小，生坯密度在1.631.65g/cm3）。此外，振动成型生坯在成型时受压较小，其中的冻结应力”也较小，所以在焙烧过程中有较大的收缩，使其体积密度相对地进一步提高。根据笔者的经验，一般立振的产品，经焙烧和石墨化后，其径向收缩约为2.53.0%,而挤压成型产品相应地为2.02.3%。所以，立振

6、的产品在石墨化后，体积密度一般在1.581.60g/cm3,而挤压产品的相应数值在1.55左右。笔者与其他一些同志合作曾研制了几种振动液压成型机由于这几种成型机中的糊料所受压力较大（压强可达5.0MPa以上），所以可以得到体积密度更大的生坯。一般用这类成型机生产的生坯，在不抽真空的情况下可达1.681.71g/cm3;在抽真空的情况下，生坯的体积密度可达1.701.73g/cm3。石墨化产品的体积密度相应地分别达到1.601.61和1.61一.31.63g/cmo3关于体积密度分布不均匀的问题无论哪种成型方式所得到的生坯，都存在体积密度分布不均匀的问题，无非是不均匀的程度和分布方式不同而已。对

7、于振动成型方式来说，卧振时，一般是径向密度分布不均匀，而立振时，是轴向密度分布不均匀。现以立振的情况讨论这一问题。从笔者掌握的资料看，立振时生坯的上部密度最大，下部稍低，而中间部分密度最低。其分布情况大体上是：上部约1.71g/cm3,中间约1.65g/cm3,下部约1.68g/cm3。造成这一密度分布不均匀的主要原因是由于重锤在糊料接触面上的压力太小，由于摩擦力使压力传导不好，中间部位糊料所受压力过低，不足以达到足够的密实程度。在采用振动液压成型机”生产生坯时，这一现象基本得以消除。笔者多次收集用该种成型机制造的生坯的密度分布数据，无论是成型过程中抽真空的，还是不抽真空的，无论是MOOX18

8、00mm勺生坯，还是6500X2000mmj生坯，其上、中、下各部位的体积密度，在测量的精确度范围内，都没有差别，也就是说，如果我们取三位有效数字，上、中、下各部分的密度均相同，如果取四位有效数字，则第四位数字的变动是随机的。这说明，在振动成型过程中适当提高糊料所受的压力，可以消除体积密度分布不均匀的问题，至少可以说使这一不均匀性得到极大程度的缓解。在这种情况下生坯平均体积密度的提高主要是由于中、下部体积密度提高的结果。4颗粒择优取向的问题在挤压成型过程中，由于糊料的流动，使得略具长条形的石油焦颗粒沿糊料挤出的方向择优取向。这方面已经为许多实验结果所证实，也为炭素行业几乎所有的同志所接受。而这

9、种择优取向使得石油焦颗粒内的炭微晶的平面大体上沿挤出方向排列，所以在该方向上的电阻率较低，强度较高。这些都符合石墨电极在使用过程中电流主要沿轴向流动的要求，因而有利于其使用条件。对于振动成型的一般印象是略呈长条形的石油焦颗粒在振动过程中应采取横卧取向，这因为横向是稳态，而立向是不稳态。这样在振动成型的产品中，特别是在立振的情况下，颗粒应是横向择优取向的。但据笔者的经验，振动成型的石墨电极基本上是各向同性的。这就是说，其中颗粒的取向是随机的。我们一般是用一些宏观参数如电阻率仍弹性模量E和强度等来反映颗粒的择优取向程度的，一些作者测定挤压成型石墨材料的杨氏模量，发现其轴向值E/与径向值E,之比Re

10、=E/El约为1.412.21,其相应的抗弯强度之比Ro=B/（i约为1.261.53。也有的作者对核石墨测定的结果为：对于抗弯强度，其择优取向比R<=1.45,对于抗拉强度，R产1.70。从这些数据可以看出来，对于挤压成型的石墨材料来说，其择优取向比Re以及R。确实大于1,有的甚至高达2以上。为了进一步比较，笔者把不同作者对挤压成型石墨材料的轴向（/）和径向（1）物理机械参数测定的结果整理成表1,同时把此计算出的择优取向比R也列于表1中。表1石墨材料轴向、径向物理机械参数测定结果参数杨氏模量E,X105磅/寸2强度仿吨/寸2电阻率pX10-6Q-m压缩拉伸弯折压缩拉伸弯折轴向/10.3

11、31+3016.31.9017.401垓1.340.090.810.130.9360.0426.408.00径向，4.970.598.121.909.13±321.360.090.580.130.6830.04210.2814.56RSl向/径向2.082.001.910.991.401.37(1/0)/(1/P)=1.43-1.92表中：1磅/寸2=6894.76Pa；1吨/寸2=1.520031»7Pa一些作者对各种挤压成型石墨材料在不同方向上的物理机械参数的测定结果（见表1）。从表1的数据可以说明以下几点：1）挤压成型的石墨材料具有明显的轴向择优取向；2）用杨氏模量表

12、现的择优取向比的值高于用强度表现的相应值；3）压缩强度不受颗粒择优取向的影响；4）电阻率也是表现颗粒择优取向的良好参数。对立振成型的石墨电极，作者也曾收集过一些轴向和径向电阻率和杨氏模量的数据，并据此计算出R1/剂Re的数值，结果发现这些R值都在0.91.2之间,也即择优取向比R有时大于1,有时小于1。这说明，这种立振成型的石墨电极没有明显的颗粒择优取向性。造成这一结果的原因，据笔者分析认为，制造这些石墨电极的石油焦均系普通石油焦，具颗粒的长宽比不大，而且在混捏过程中都形成由许多颗粒和黏结剂构成的一个个小球团，在球团内部，颗粒没有择优取向的趋势，而球团多接近圆球形。在振动成型过程中，没有力可以

13、使球团内的颗粒放生择优取向，球团之间主要靠振动趋于密实。即使是在振动液压成型方式中，液压压力也基本上是以静压方式分布的，也就是说，球团也没有择优取向的可能。结果，颗粒只能是随机取向的，从而使振动成型石墨电极的各种物理机械参数接近于各向同性。5振动成型和挤压成型石墨电极的物理一一机械参数的比较分析为了便于比较，我们对两个厂生产的石墨电极进行比较，其中A厂为立式振动液压成型（成型过程中不抽真空），B厂为1500t液压挤压机成型（也不抽真空）。这两种石墨电极的有关参数列于表2中。表2振动成型和挤压成型石墨电极各项物理一一机械参数比较（平均值）厂家真密度g/cm3体积密度g/cm3孔率%机械强度，MP

14、a弹性模量GPa电阻率pM0-6Q-m抗折抗压A厂，（）4002.231.6027.99.3720.167.28.0B厂，（）3002.221.55*30.28.3017.86.38.4*此项数值系笔者根据真密度和体积密度的平均值计算的。从表2中的数据可以看出来，这两种成型方式生产的石墨电极均达到了国家标准GB3072-82的要求。两种石墨电极的弹性模量、强度和电阻率的数值基本上是接近的。不同的是，二者的体积密度相差较大。这就是说，采用振动液压机的方法同样可以生产出达标的石墨电极。挤压成型的石墨材料中颗粒沿轴向择优取向，振动成型的石墨材料中颗粒没有择优取向，为什么二者的轴向物理一一机械参数会基

15、本上相差不多呢？笔者认为，这是由于振动成型产品具有较高的体积密度的原因。许多作者的研究成果证实了这一点。影响强度、弹性模量和电阻率的主要因素是原料种类、石墨化程度和体积密度。在前二者条件相同，或基本相同的情况下，体积密度就成了最主要的决定因素了。这就是说，由于振动成型产品的体积密度较高，可以补偿它的轴向物理一一机械性质不如挤压产品的缺陷。能否补偿？表2中的数据已可以说明这一问题。我们还可以引用其他一些作者的数据来佐证这一论点。孙贤舒等测定的结果，挤压石墨电极的轴向电阻率p/与径向电阻率p，的差值约为35M0-6Qs如果认为振动成型的石墨电极中颗粒是随机取向的，那么，其轴向和径向电阻率应取中间值

16、。也就是说，在其他条件相同的情况下，挤压和振动成型电极轴向电阻率约有1.52.5个单位的差别。法国KHD公司认为上述差别最多不超过1.0个单位。前者是假定二者体积密度相同。后者是假定挤压电极在轴向择优取向接近于理想的条件下得到的，但是实际上KHD公司也认为工业上生产的挤压石墨电极的轴向电阻率不会比振动成型的石墨电极低。这一方面是挤压成型电极中颗粒的轴向择优取向与理想情况有一定差别，同时，振动成型电极的体积密度较高。电阻率与体积密度密切相关，尽管不同的作者得到的结果不同，但是在电阻率随体积密度的增长而下降这一点上，不同的作者都有共识的。我们以J.M.Hutcheon和M.S.T.Pnice的成果

17、为例，他们认为石墨材料的电阻率p和体积密度d之间存在如下关系：6.22.8(1)d1.62按(1)式计算得到：d,g/cm3f2M0-6Qm1.627.21.607.71.558.9这就是说，如果振动成型的电极与挤压成型的电极在体积密度相同的情况下，轴向电阻率有1.2个单位的差别，那么当振动成型电极的体积密度比挤压成型电极高约0.05个单位时，二者即可具有大约相同的轴向电阻率。这一点笔者对一些厂生产的上述两种电极的轴向电阻率的比较中，也大体上得到类似的结果（参看表2）。在振动成型电极和挤压成型电极具有相同的轴向电阻率的情况下，振动成型电极的径向电阻率要比后者低。在电弧区，电流除了轴向传导之外，

18、还有径向传导，这样，振动成型的电极更为有利。振动成型的电极在相同轴向电阻率的情况下，因有较高的体积密度，相应地，孔率较低，所以在相同的使用条件下可以期望有较低的氧化消耗。另外，由于振动成型电极的热膨胀系数、导热率、强度和弹性模量都接近各向同性，所以在使用条件下各部的温度、热膨胀等在小范围内比较均匀，因而各方向的热应力也大体上是一致的。这就使得振动成型电极有较高的抗热震性能。由于我们对挤压成型电极已经有了长时间的生产和使用经验，而对振动成型电极的实践经验很少。更为重要的是，生产振动成型电极的大都是小炭素厂，技术水平、设备条件都很差，产品质量低，给用户造成一些不良的印象，认为振动成型本身不能生产合格的石墨电极。我相信，如果经过一定的努力，认真掌握此项技术，是可以用其生产达标的普通石墨电极的。以上的一些分析、对