碳纤维增强海因环氧树脂复合材料拉挤工艺性能研究

1、第 26卷第 2期 Vol. 26No. 22011年 3月 Mar. 2011热 固 性 树 脂 Thermosetting Resin碳纤维增强海因环氧树脂复合材料拉挤工艺性能研究吴晓庆(辽宁九鼎摩擦材料有限公司 , 辽宁 鞍山 114002摘 要 :通过 DSC 分析及粘度和力学性能测试研究了海因环氧树脂 /甲基六氢苯二酸酐 /2乙基 4甲基咪唑体系的粘度特性 , 固化反应动力学 , 浇铸体及碳纤维增强拉挤成型复合材料的力学性能 。 结果表明 , 该体系在 50 下 , 15h 内粘度 500mPa s , 可以满足拉挤工艺要求 。 其碳纤维复合材料的玻璃化温度达到 206 以上 , 剪

2、切强度达到 80MPa , 耐热性和力学性能良好 。关键词 :海因环氧树脂 ; 甲基六氢苯二酸酐 ; 粘度 ; 拉挤成型 ; 固化反应动力学 ; 碳纤维增强复合材料 ; 力学性 能 ; 耐热中图分类号 :TQ323. 5文献标识码 :A文章编号 :10027432(2011 02003503【 收稿日期 】 20100714; 【 收稿日期 】 20100827【 作者简介 】 吴晓庆 (1981 , 女 , 吉林长春人 , 助工 , 主要从事 胶粘剂及树脂基复合材料研究 。Study on carbon fiber reinforced hydantoin epoxy composites

3、using pultrusion processWU Xiao qing(Liaoning Jiuding Friction Materials Co. Ltd. , Anshan 114002, China Abstract :The viscosity properties , curing kinetics and mechanical properties of resin casting and carbon fiber re-inforced composites using pultrusion process of hydantoin epoxy /methylhexahydr

4、ophthalic anhydride benzene /2ethyl 4methyl imidazole system were investigated by DSC analysis , viscosity test and mechanical property test. The results showed that the viscosity of the system 500mPa s below 50 within 15h and met the pultrusion process requirement . The glass transition temperature

5、 of carbon fiber reinforced composites was above 206 and the shear strength was up to 80MPa . The compisite had good heat resistance and mechanical properties.Key words :hydantoin epoxy ; methyl hexahydrophthalic anhydride benzene ; viscosity ; pultrusion ; curing kinetics-carbon fiber reinforced co

6、mposite ; mechanical property ; heat resistance0引 言海因环氧树脂为缩水甘油型双酚 A 环氧树脂 , 粘度低 (1. 5 2. 5Pas , 普通双酚 A 环氧树脂的粘 度约为 13 25Pa s , 不加稀释剂就有很好的工 艺性能 , 因而对玻璃纤维 、 碳纤维和多种填料都有 很好的湿润能力和粘接性 , 可在不降低工艺性的前 提下添加大量填料 , 从而使线膨胀系数及成本降 低1。 其热稳定性好 , 耐热性高 , 绝缘灌封料在180 下可使用 5000h 以上 。海因环氧树脂具有拉挤成型要求基体树脂所具 有的反应速度快 、 粘度低 、 耐高温的特

7、点 , 克服了 普通环氧树脂添加稀释剂带来的复合材料力学性能 和耐热性下降的不足 。 1实验部分1. 1实验样品的制备实验中涉及到的原材料及实验仪器主要有 :海 因环氧树脂 (MHR 070 :环氧值 :0. 70 0. 74, 无锡美化化工有限公司 ; 甲基六氢苯二酸酐 (MH-HPA :嘉兴阿尔法精细化工有限公司 ; 促进剂 :2乙基 4甲基咪唑 (2, 4EMI ; 脱模剂 (INT1890M :美国 AXEL 公司 ; 碳纤维 T300, 日本 东丽公司生产 。海因环氧树脂与甲基六氢苯二酸酐按照质量比 100 120混合混匀 , 之后加入树脂总质量 0. 5%的 2乙基 4甲基咪唑搅拌

8、均匀 , 真空脱泡浇铸到 事先预热到一定温度的模具中 , 放到恒温干燥箱 内 , 梯度升温固化 , 程序为 80 /2h +120 /2h +150 /2h , 而后将树脂浇铸体冷却至室温 , 加 工到规定尺寸待用 。将上述的树脂体系和脱模剂以质量比 100 153热 固 性 树 脂 第 26卷混合均匀 , 注入拉挤设备的胶槽 , 拉挤模具采用三 段梯度温度加热方式 , 温度 120 160 , 拉挤速 度 0. 3 0. 6m /min, 制备拉挤碳纤维单向复合材 料 , 部分复合材料在 200 下后固化 1h 。1. 2测试方法及仪器树脂粘度用 NDJ 型旋转粘度计测试 ; 材料的 玻璃化

9、温度按 GB /T19466. 22004测试 ; 在 IN-STRON1121万能材料试验机上按照 GB 25672008测试浇注体的拉伸和弯曲性能 ; 按照 GB 33561995和 JC /T7731996测试复合材料的弯曲和剪切 性能 ; 在拉力机上测试碳纤维单向复合材料的拉伸 性能 ; 采用 PYRIS 1示差扫描分析仪 (DSC 测试 环氧树脂体系固化反应特性 。2结果与讨论2. 1树脂体系的粘度特性图 1是树脂体系在室温和 50 下粘度随时间 的变化的情况 。图 1树脂体系的粘度 时间曲线Fig. 1Relation curves of viscosity and time of

10、 resins 在室温下树脂体系的粘度变化很小 , 经过 35h 后从 300mPa s 升高到 450mPa s , 适用期较长 ; 在 50 下 , 10h 后树脂粘度升高很快 , 但 15h 内 粘度也 500mPa s , 可以满足拉挤工艺要求 。 2. 2树脂体系的固化反应动力学图 2为不同的升温速率下测试环氧树脂反应体 系的 DSC 曲线 , 参数如表 1所示 。图 2环氧树脂在不同升温速度下的 DSC 曲线 Fig. 2DSC curves of epoxy resins at different heating rates由 Kissinger 2方程和 Crane 方程根据表

11、 1数 据 , 得到体系的固化反应活化能 E =75. 5kJ /mol, 反应级数 n =0. 93。 由 E 可以看出该体系具有高 温快速固化的特征 ; 而 n =0. 93, 这可能与反应后 期体系粘度增大 , 形成交联网络 , 从而减弱其各反 应官能基团的活性有关 。同时 求 出 了 树 脂 体 系 发 生 凝 胶 的 温 度 为 115. 6 , 固化温度为 130. 4 , 固化后处理温度 为 195. 5 。 可以看出 , 树脂体系的凝胶温度与固 化温度相差较小 , 树脂反应活性高 , 固化反应放热 集中 , 体系适合拉挤成型等快速成型工艺 。表 1树脂的固化动力学参数Tab .

12、 1Curing kinetic parameters of resin升温速度 /(K min 1 起始温度 T /K峰顶温度 T p /K峰终温度 T f /Kln (/T2p ln 1/T p5 10 15 20 394. 37404. 60411. 59417. 14409. 97421. 88429. 43434. 73470. 15486. 89489. 96489. 9610. 4239. 7879. 4179. 1541. 6092. 3032. 7082. 9962. 44 103 2. 37 103 2. 33 103 2. 30 103根据实验标准 , 测试树脂浇铸体及拉

13、挤复合材 料的玻璃化温度 T g , 得出树脂浇铸体 T g 为 210 , 说明该树脂具有优良的耐热性 , 中温固化温度下即 可得到较高的耐热温度 , 复合拉挤成型快速固化的 要求 。 测得碳纤维拉挤复合材料的 T g 约为 206 , 略低于树脂浇铸体的温度 , 原因可能是拉挤成型时 间过短 , 树脂不能完全固化 , 如对其进行后固化处 理玻璃化温度会有一定的提高 。 2. 3树脂浇注体及复合材料的力学性能样品的力学性能见表 2及表 3。 可以看出 , 本 实验采用的环氧树脂 酸酐体系的树脂浇铸体性能 与双酚 A 型环氧树脂接近 , 但韧性已经有明显的 提高 , 尤其是冲击强度有较大的改善

14、 3。 环氧树 脂复合材料经过一定温度的后固化处理 , 可以更有 效地激发材料本身的性能 , 使其复合材料的性能进 一步提高 , 与拉挤用的乙烯基环氧树脂相比 4, 雾63第 2期 吴晓庆 :碳纤维增强海因环氧树脂复合材料拉挤工艺性能研究表 2树脂浇铸体的静态力学性能Tab . 2Static mechanical properties of resin casting拉伸强 度 /MPa 拉伸模量 /MPa断裂伸长率 /%弯曲强度 /MPa弯曲弹性模量 /GPa冲击强度 / (kJ m 239. 915773. 01003. 2610. 01表 3经过处理和后固化的复合材料的力学性能 Tab

15、 . 3Mechanical properties of composite after processing and post curing工艺 弯曲强度 /MPa弯曲弹性模量 /GPa剪切强 度 /MPa未处理 1560104. 080. 4后固化处理 1700120. 283. 4本实验制得的复合材料的剪切强度明显提高 , 乙烯 基树脂与 T300碳纤维拉挤复合材料的剪切强度只 有 40MPa , 而本实验样品可达到 80MPa 。3结 论本实验所采用的海因环氧树脂 酸酐体系具有 粘度低 、 适用期长 (50 下的适用期 10h 的特 点 , 凝胶温度与固化温度相差较小 , 适合于中温固

16、 化成型 ; 树脂浇注体力学性能和耐热性能优良 , 单 向碳纤维复合材料的 T g 达到 206 , 具有优良的 拉挤成型工艺性能 。参考文献 :1傅旭 树脂与塑料 M 北京 :化学工业出版社 , 2005:6892吴人洁 现代分析技术在高聚物中的应用 M . 上海 :上海科学 技术出版社 , 1987:54-563王德中 环氧树脂生产与应用 M . 北京 :化学工业出版社 , 2001:12-184王成忠 , 于运花 , 杨小平 , 等 碳纤维 /乙烯基树脂拉挤复合材料 界面性能研究 J . 复合材料学报 , 2003, 20(5 :檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶

17、檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶 68(上接第 34页 性等综合性能提高 。 环氧树脂选择 E 20, 亚麻酸 与环氧树脂物质的量比为 2 1时 , 产品综合性能较 好 。3 升高温度可加快酯化反应速度 , 提高酯化 率 。 但综合考虑副反应的影响及反应控制情况 , 酯 化温度选择 120 , 反应 5h 。5 通过粒度分析及透射电镜观察可知 , 水性环 氧树脂乳液为纳米级乳液 。参考文献 :1涂伟萍 . 水性涂料 M . 北京 :化学工业出版社 , 2006. 2顾国芳 , 陈铤 , 陶俊 , 等 . II 型水性环氧树脂涂料特性研究 J . 化学建材 , 2001, 17(3 :1620

18、.3孙曼灵 . 环氧树脂应用原理与技术 M . 北京 :机械工业出版 社 , 2002.4Klein D H , Jorg K. Two component aqueous epoxy binders free of volatile organic content (VOC J . Prog Org Coat , 1997, 32(1/ 4 :119125.5张肇英 , 皇玉惠 , 廖兵 , 等 . 环氧树脂水性化改性及其固化 J 高分子通报 , 2000(3 :7781.6武龙 , 沈宁祥 . 水性环氧树脂研究进展 J . 化学与粘合 , 2001 (6 :檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶 268269.处理废弃风叶 , 有待谋求对策如何处理废弃风力叶片有待谋求对策 。 叶片生产随着风力发电的成长而水涨船高 , 不但数量增加且尺 寸也不断加大 , 叶片废弃物的产生与处理也与绿色风力能源形成一个讽刺性的对比 。 目前大型风力叶片皆 以热固性强化塑料为材料 , 其组成包含补强材料 (如玻纤或碳纤 、 基材 (环氧树脂 、 不饱和聚酯或环氧乙烯 树脂 、 芯