UV固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能-南京工业大学学报

1、第 卷第 期南京工业大学学报（自然科学版）年月（）：固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能吴笑天 ，谢晖，黄莉，王同庆（南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京）摘 要：采用萜烯马来酸酐 （环）氧、氯丙烷 （为）原料合成萜烯基环氧树脂 （然）后，引入丙烯酸 （）合成紫外光 （固）化萜烯基环氧丙烯酸酯 （）研。究物料配比 、催化剂种类 、反应时间 、温度及阻聚剂用量对反应以及产物性能的影响 。用傅里叶红外光谱仪 （对）产物结构进行表征 ，并考察树脂在 固化后的力学性能，测试不同光引发剂配比下涂膜的铅笔硬度 、附着力 、柔韧性 ，最后用热分析仪 （对）涂膜的热稳定性进行表征。筛选出的最

2、佳工艺条件为：以苄基三乙基溴化铵 （为催）化剂 ，环氧氯丙烷 （与）萜烯基马来酸酐（的）物料配比为，最佳反应时间为 ，以反应体（）（）开，环酯化的最佳反应温度为系总质量的对苯二酚作为反应的阻聚剂，以 （）的 （为光）引发剂 。在最优条件下所制备的萜烯基环氧丙烯酸酯经固化后 ，涂膜的铅笔硬度为耐热性较好 ，可以达到 固化涂料的使用要求 。，附着力为 级，柔韧性为 ，且关键词 ：萜烯马来酸酐 ；环氧丙烯酸酯 ；固化中图分类号 ：文章编号 ：（）? ，（?，）：? （）（）（）（）（），（?），（）：（），（）（），?， （，（）（） 收稿日期 ：作者简介 ：吴笑天 （男），河南商丘人，硕士 ，主要

3、研究方向为生物资源的综合开发与利用；谢晖（联系人 ），教授 ， ?：引用本文 ：吴笑天 ，谢晖，黄莉 ，等固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能南京工业大学学报（自然科学版 ），（）：第 期吴笑天等 ：固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能，? ：；紫外光 （固）化涂料由于具有显著优势，如固湖新材料控股盐城有限公司；， 二甲基苄胺 ，化学纯，上海试剂三厂 ；活性稀释剂三丙二醇二丙烯化速度快 、物化性能优异以及具备 “特”征 ，即高效、节能、环保、经济、适应性广 ，近 年在国内外涂酸酯（活）性、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸料界有着飞速的发展 。环氧丙烯酸酯树脂以高硬度、酯（工）业，级 ，江苏利田科技股份有

4、限公司；高光泽度 、耐化学药品性等优点已被广泛应用在，二甲基 羟基苯乙酮 （工）业，级 ，天津固化耐腐蚀材料及涂料的预聚物中，是目前应用天骄化工有限公司 ；羟基环己基苯乙酮（），工业级 ，常州华钛化学有限公司。面最广泛 、用量最大的 固化预聚物之一 。松节油是一种廉价的生物质资源，是合成香料 、型傅里叶红外光谱仪（ ），合成树脂等精细化工产品的重要原料。但由于异味美国 公司；（）型桌面光固严重，相当部分松节油目前仅当作燃料，附加值不太机，保定市特种光源电器厂制造；其余均为市售玻高。松节油是由萜烯类化合物组成的透明或淡黄色璃仪器 。液体，主要成分有 蒎烯和 蒎烯等 萜烯基环氧树脂 （）合成工艺作

5、用下进行异构化反应合成，在催化剂将一定比例 、与水投入装有回流冷凝 松油烯 ， 松油烯可以和马来酸酐进行 环加成反应 ，合成含管（带干燥管 ）、搅拌器和温度控制器的四口烧瓶有桥环结构的萜烯马来酸酐中，回流 后加入少量催化剂继，续回流（） 。国内已有报道将环氧氯丙烷 （缓）慢滴加在体系中 ，进行开环酯化反应。将产物降温至 左然后滴加适量丙烯酸盐制备出小分子结构的环右，在 内加入一定量的溶液进行闭环氧丙烯酸树脂 反应，然后升温至 反应 ，反应结束后经多次。而本研究采用一锅法合成具有高水洗，减压蒸馏 ，即得萜烯基环氧树脂（）合，成分子结构的萜烯基环氧树脂（并）以，之为原料进一步制备出 固化萜烯基环氧

6、丙烯酸酯（预）路线见式 （）。聚物。将制备出的预聚物加入一定量的活性稀释剂、 萜烯基环氧丙烯酸酯（）合成工艺光引发剂和其他助剂配制成固化涂料 ，并测试固在装有搅拌器 、温度控制器和冷凝管的四口烧瓶化后涂膜的硬度 、附着力等性能 ，进一步开拓松节油中，将适量的 在 之内滴加在上述所合成的在涂料领域中的应用 。中，然后加入少量阻聚剂对苯二酚和催化剂实验， 二甲基苄胺并进行搅拌，温度控制在 左右。滴加完毕后 ，程序升温至 ，反应至酸值每 主要试剂及仪器小于 时降温 ，得到浅黄色透明黏稠液体，萜烯马来酸酐 （）根，据文献 自制 ；环氧即萜烯基环氧丙烯酸酯 （合）成，路线见式 （）。氯丙烷 （）工，业级

7、 ，齐鲁石油化工公司；苄基三 表征和涂膜性能测试甲基氯化铵（）、苄基三甲基溴化铵 红外光谱分析盐片上 ，用傅里叶红（苄）基、三甲基碘化铵（苄）基、三乙将合成的产物涂覆在基氯化铵 （苄）基、三乙基溴化铵（），外光谱仪 （进）行结构表征 。化学纯 ，国药集团化学试剂公司；丙烯酸 （）分， 的固化实验析纯 ，沈阳新西试剂厂；对苯二酚 ，工业级 ，江苏太称 取 一 定 量 的 并， 与 （）南京工业大学学报（自然科学版）第卷（）时，酸值变化不大 ，为了减少的回（）的复合活性稀释剂 、光引发剂和助剂充分混合 ，用湿膜制备器涂布在玻璃板上进行固化，收成本 ，选取 （）（）较为合适 。采用两支 高压汞灯 （

8、）为光源 ，照距 催化剂种类对性能的影响固，化时间为 固，化完全的标准为表干 。在无催化剂的情况下，与 很难发生反应 ，季铵盐能起催化作用，使得反应能在 及 固化膜的性能测试（）、涂膜的铅笔硬度参照涂膜 以下进行 。 笔者选择苄基三甲基氯化铵硬度铅笔测定法进行测定；柔韧性参照苄基三甲基溴化铵（苄）基、三甲基碘化铵漆膜柔韧性测定法 进行测定 ；附着力参照 色漆和清漆漆膜的划格试验进行测定 。 固化膜的热分析称取 的样品 ，在 氛围下 ，温度范围为，升温速率为 进，行热分析 。 结果与讨论 物料配比对性能的影响由于环氧氯丙烷 （在）开环加成反应时会发生环氧基交换以及链增长反应，酯化产物也会发生聚合

9、，且 自身易挥发 ，同时考虑到闭环反应时作为溶剂 ，故采用 过量以确保充分反应，物料配比对 反应体系酸值的影响结果见图。（苄）基、三乙基氯化铵 （苄）基、三乙基溴化铵 （作为）催化剂 ，在 （）（）反、应温度为 、反应时间为 、催化剂用量均为 质量的 的条件下 ，考察催化剂种类对 合成的影响 ，结果如图 所示 。图 催化剂种类对反应体系酸值的影响季铵盐中取代基的位阻效应、共轭效应和极性效应均对催化活性有影响，判断催化活性高低的原则为 ：原子周围的取代基能使屏蔽 ，则活性高 ；原子周围含有长链取代基，则活性高 ；卤素取代基的负离子半径越大 ，活性越高等。 由图 可以看图 物料配比对反应体系酸值的

10、影响出：采用苄基三乙基溴化铵（时），测出体系的酸值最小 ，说明催化效果最好。因此 ，将 作为 与 开环酯化反应的催化剂 。从图 可以看出 ：体系酸值随 与 的 反应时间及反应温度对性能的影响物 质 的 量 之 比 的 增 大 而 降 低，而 （） 在 （）（）、为催化剂第 期吴笑天等 ：固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能的条件下 ，考察反应时间及反应温度对反应体系酸值的影响 ，结果见图 。通常情况下 ，随着反应温度的升高，反应活性随之变大 ，体系的酸值会不断下降，但温度过高时 ，变得不稳定 ，反应难以控制 ，副反应增加 ，产物的性能以及色泽均不太理想。由图 可知 ：在反应初期 ，体系酸值迅速降

11、低 ，随着反应时间的延长，反应物逐渐被消耗 ，酸值降低的速度减缓；当反应达到 之后 ，酸值变化非常缓慢；随着反应温度升高，体系的酸值降低 ，表明反应温度越高，反应进行得越完全 。 因此 ，开环酯化反应的适宜温度为 ，反应时间为 。图 反应时间及反应温度对反应体系酸值的影响 阻聚剂用量对合成反应的影响阻聚剂对苯二酚的作用机制是：阻聚剂对苯二酚先被氧化成苯醌 ，之后截取自由基使之还原 ，从而终止自由基链反应 ，防止反应产物体系中碳碳双键聚合 ，以达到阻聚作用。笔者以对苯二酚作为阻聚剂 ，考察对苯二酚用量对固化膜凝胶质量分数的影响 ，结果如图 所示 。增加到时，固化膜凝胶质量分数逐步上升，这是因为反

12、应过程中阻聚剂和催化剂同时被氧化，而阻聚剂可以降低催化剂因被氧化而造成的失活，可以当作对催化剂的保护，因此在此范围内，反应进度随阻聚剂用量的增大而提高；当阻聚剂用量大于时，固化膜凝胶质量分数开始下降，其原因可能是阻聚剂的阻聚作用过于抑制酯化反应的作用，从而使反应受到阻滞，反应程度下降 。 因此 ，阻聚剂的最佳用量为。光引发剂配比对涂膜性能的影响以复 合 光 引 发剂 （中）和的质量比进行复配实验，研究光引发剂配比对涂膜性能的影响 ，结果如表 所示 。 由表 可见 ：随着 在（中的）比例逐渐增大，涂膜的硬度和附着力均有不同程度提高，当（）（）时，硬度为 ，附着力为 级，柔韧性为 ；继续增加 的比

13、例 ，涂膜的硬度和附着力均会下降 。原因可能是 与两种光引发剂之间存在协同作用，在紫外光照射下 ，两种光引发剂均产生自由基 ，其中一种光引发剂产生的自由基成为另一种光引发剂的活化剂，防止其发生初级自由基聚合反应，从而使产生自由基的速率提高，使引发效率和固化程度均有提高，并改善了涂膜的综合性能 。为了保证固化时间最短 ，光引发剂的最佳用量保持为，当（）时涂膜的综合性能最佳，因此 ，复合引发体系 的质量分数 为最佳配比 。按照上述选择的最佳光引发剂配比制备出的固化膜与市售同类产品和固化膜进行性能对比 ，结果见表 。表 光引发剂配比对涂膜性能的影响图 阻聚剂用量对固化膜凝胶质量分数的影响光引发剂质量

14、比硬度附着力柔韧性（级）（直径）（）（）（）（）（）由图 可以看出：当阻 聚剂 对苯 二酚 用量 从由表 可以看出 ：与市售的两款产品相比，南京工业大学学报（自然科学版）第卷的固化时间更短一些 ，原因是引入了 中的不饱和双键 ，使得体系的交联密度较大 ，所以固化速度相对要快 。的硬度较高 ，柔韧性较差 ，是因为体系里稳定的桥环结构使得硬度较好 ，从而柔韧性变差 。 红外光谱分析和 的红外光谱见图。从图 （）可以看出 ：处为 的伸缩振动吸收峰 ，处为 的伸缩振动吸收峰，而在附近无酸酐的特征吸收峰出现，表明处已经反应完全 ，形成了酯键结构，为 的吸收峰 ，处是 的伸缩振动吸收峰 ，成了酯键结构 。

15、 而图 （中）、处的 的吸收峰在图 （）中已经消失，说明 中的环氧基团已经反应完全 。 从红外吸收峰可以看出 ，合成产物符合理论要求 。表 种预聚物固化膜的性能固化时间 硬度附着力 柔韧性预聚物级（直径）图 和 样品的 图谱? 涂膜的热分析影响涂膜热稳定性的主要原因是成膜物质的化学结构以及形态结构，如结晶度和交联密度。本研究以合成的 为主要成膜物质 ，加入 的光引发剂 （和一）定量的活性稀释剂以及其他助剂配成涂料 ，经 固化后对涂膜进行热分析 ，结果如图 所示 。 由图 可见：涂膜的热分解阶段主要在 。可见 ，由于引入具有刚图 固化后涂膜的热分析曲线性结构的 并，且 还含有碳碳双键 ，交联密度

16、稍大 ，使得涂膜具有良好的耐热性能 。 结论）以萜烯马来酸酐 （）环、氧氯丙烷 （）为原料合成萜烯基环氧树脂 （）然，后引入丙烯酸（合）成了萜烯基环氧丙烯酸酯 （）其，分子结构通过红外谱图分析核实 。）的合成反应中 ，与 的摩尔比为，开环反应中以苄基三乙基溴化铵（为）催化剂 ，其用量为 质量的 ，反应温度为 ，反应时间为 ；的合成反应中 ，阻聚剂用量为；涂膜的制备过程中，复合引发体系的质量分数为。）所制备的涂膜固化后硬度为，附着力为级，柔韧性为 ，并且具有良好的耐热性能，可以单独作为紫外光固化的预聚物使用。第 期吴笑天等 ：固化萜烯基环氧丙烯酸酯的合成与性能加成反应条件研究化工生产与技术 ，（

17、）：参考文献 ：赖文忠 ，肖旺钏 ，周文富 ，等新型紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂 性能研究三明高等专科学校学报，方震 我国紫外光固化涂料的进展及其应用上海涂料 ，（）：，（）：周钢 ，陈建山 ，罗洁 ，等鎓盐催化剂对环氧树脂丙烯酸酯化廖峰 ，赖学军 ，曾幸荣 ，等紫外光固化环氧丙烯酸酯的研究反应的影响 精细化工中间体 ，（）：进展 化学与黏合 ，（）：廖圣良 ，商士斌 ，司红燕 ，等松节油加成反应的研究进展高鹏 ，薛向欣 环氧丙烯酸酯低聚物制备过程若干影响因素化工进展 ，（）：东北大学学报（自然科学版 ），（）：韦丽玲 ，鲁建民 ，刘亚康 ，等固化丙烯酸粉末涂料的制备，：涂料工业 ，（）：? ，（）：?（），：? ? 王桂英 ，黄科林 ，马晓娥 ，等