亚硫酸钙氧化为石膏的研究

1、亚硫酸钙氧化为石膏的研究彭朝辉1 , 童志权2(1. 中国计量学院 生命科学学院, 浙江 杭州 310034;2. 湘潭大学 环境工程系, 湖南 湘潭 411105)【摘 要】 进行了亚硫酸钙氧化为二水石膏的研究, 考察了初始 pH 值、反应温度、空塔气速、固含量和停留时间对氧化率的影响, 给出了适宜的反应条件. 在这些条件下, 氧化率达 96% 以上.【关键词】 亚硫酸钙; 氧化; 二水石膏【中图分类号】 X 701【文献标识码】 A1概述湿式钙法脱硫过程的副产品 二水石膏是一种良好的建筑材料, 可用作水泥缓凝剂、石膏纸板、石膏- 树脂复合材料等; 同时, 由于石膏结晶颗粒大, 工业上便于沉

2、降和分离, 因此国内引进的 湿式石灰 (石灰石) 脱硫系统绝大多数配有氧化装置, 这样既解决了湿法脱硫废渣的处理问题, 又可 从石膏销售收益中抵消部分脱硫费用.在湿式钙法脱硫研究中, 有一些关于亚硫酸钙氧化成石膏的报道1- 3 , 但都局限于工艺流程方面, 且理论研究和工艺条件的详细报道极少. 因此, 结合我们承担的江西某冶炼厂脱硫工程的需要,进行了亚硫酸钙氧化为石膏的研究, 考察了各种因素对氧化反应的影响, 为工程设计提供了科学依据.2反应机理C aSO 3 · l2H 2O 氧化为 C aSO 4 ·2H 2O , 包括 C aSO 3 · l2H 2O 的溶

3、解、离解、酸化、氧化、结晶等过程, 即( s)C aSO 3 (aq) + 12H 2O(1)C aSO 3 ·12H 2OC a2+ + SO 2-C aSO 3 (aq)( )23H + + SO 2-H SO -( )333H SO - + 12O 2H + + SO 2-( )(5) (6)434C a2+ + SO 2-C aSO 4 (aq)4C aSO 4 (aq) + 2H 2OC aSO 4 ·2H 2O ( s)C aSO 3 ·12H 2O 在水中的溶解度很低, 18和 100时分别为 0.0043 和 0.0027 g100 gH 2O 4

4、 , 即在较高 pH 值 ( 例如 pH > 6) 下, 由反应 ( 2) 提供的 SO 2-浓度极低, 氧化反应速度极慢.3但由图 15 可见, 随着 pH 值降低, C aSO 3 ·12H 2O 在水中的溶解度迅速升高, 这时由反应 ( 1) 和(2) 所产生的 SO 2-3 将按反应 (3) 生成 H SO - . 由于 H SO -3 存在在液相中的浓度较高, 实际的氧化过3【收稿日期】 2002202226【作者简介】 彭朝辉 ( 19752) , 女, 湖南岳阳人, 硕士140中国计量学院学报第 13 卷程 主要按反应 ( 4) 进行. 由于反应 ( 4) 产生的

5、 H + 循环参与反应 ( 3)使 SO 2-转化为 H SO - , 所以在不发生严重 SO 2 逸出的情况下, C a233SO 3 ·12H 2O 浆液初始 pH 值调定以后, 整个氧化过程不会因反应 (4) 而发生 pH 值连续降低的现象. 可见, 的氧化必须要有 H + 的 存在.5% 亚硫酸钙浆液氧化反应的反应速率常数 k 与 pH 值和温 度 T 的关系可用下式表示, 即k = 4. 38×1018 H + - 0. 70 exp (- E R T式中, 活化能 E = 1. 15×105 J m o l.但 是, 当 浆 液 pH 值 过 低 和

6、液 相 温 度 过 高 时, 将 发 生 C a(H SO 3 ) 2 的分解反应, 即)图 1 50时 pH 值对 C aSO 4 ·2H 2O 和 C aSO 3 ·12H 2O溶解度的影响C a (H SO 3 ) 2(7)C aSO 3 ·12H 2O + SO 2 + 12H 2O因此, 必须通过实验确定最佳工艺条件, 以保证高的氧化速率和低的 SO 2 逸出量.3 实验部分3. 1实验装置及材料该实验装置主要由氧化塔、空气压缩机、缓冲瓶、调压器、流量计、冷凝回流管等组成. 实验室装置见图 2.氧化塔由Ø 65×4 mm 的有机玻璃管

7、制成, 中 间 有一段为不锈钢管, 管外绕电阻丝 ( 套瓷环) 用 以加热塔中的物料, 以便进行不同温度下的反应.塔底分布板上装有 4 层的确良滤布, 保证空气能较 好地分散.3. 2实验方法3. 2. 1反应物 C aSO 3 ·12H 2O 的制备方法及初始 pH 值的调节考虑到石灰湿法脱硫产物中存在的少量二水石膏会增加氧化实验过程的分析工作量, 决定采 用较纯的亚硫酸钙作反应物. 但因没有 C aSO 3 ·12H 2O 试剂, 故用分析纯无水 C aC l2 和 N a2 SO 3 的浓溶液反应制备. 试样的初始 pH 值用 5 m o lL 的H 2 SO 4 溶

8、液调节.3. 2. 2单因素实验方法1-5-9-空气压缩机; 2- 缓冲瓶; 3- 流量计; 4- 冷凝管;氧化塔; 6- 温度计; 7- 调压器; 8- 空气分散装置;取样口; 10- 进样口图 2 实验装置反应采取间歇方式. 在氧化塔内一次性加入一定体积的 C aSO 3 ·12H 2O 新配浆液, 然后连续通入空气, 在不同的反应时间里取样分析. 反应温度通过调压器来控制.3. 2. 3综合连续实验方法反应采取连续方式. 先在塔内注入一定体积且氧化率已达 96% 左右的 C aSO 4 ·2H 2O 悬浮液,© 1994-2014 China Academi

9、c Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 2 期彭朝辉, 等: 亚硫酸钙氧化为石膏的研究141鼓入空气, 然后连续地以每分钟数毫升相同的流量进料和出料. 此流量按事先加入的体积和停留时间计算. 由于 C aSO 3 ·12H 2O 易沉降, 流量小, 流量计很容易堵塞, 所以用注射器人工模拟机械连 续进料和出料.3. 2. 4分析方法pH 值用意大利 HA N N A 公司生产的 H I9321 型 pH 计测定, 逸出 SO 2 用英国 K an e 公司生产的 KM 900 型烟气分析仪测定, SO

10、 2-3 和 SO 2-分别用碘量法和重量法分析.44 结果与讨论4. 1单因素对氧化率的影响4. 1. 1初始 pH 值的影响在空塔气速 0104 m s、反应温度 35 、固含量 8. 4% 条件下, 改变 C aSO 3 ·12H 2O 浆液的初 始 pH 值, 实验结果如图 3 所示. 从图 3 可以看出, 初始 pH 值对氧化率有很大影响. 当初始 pH 值 较高时, 由于 C aSO 3 ·12H 2O 的溶解度很低, 液相传质慢, 在一定时间内氧化率较低; 随着 pH 值 降低, C aSO 3 ·12H 2O 溶解度增加, 氧化速度加快, 氧化率提

11、高, 但较低 pH 值下, SO 2 逸出严重.4. 1. 2反应温度对氧化率的影响在空塔气速 0. 04 m s、pH = 4. 0、固含量 8. 4% 条件下, 不同反应温度的实验结果见图 4. 随着 反应温度的增加, 氧化速度加快, 在短时间内就能达到较高的氧化率; 但温度增加, 能耗增大, 工业 上需安装加热装置以提高温度; 另一方面, 温度过高, 分解反应加剧, 因此将反应温度控制在 5055 为宜.图 3初始 pH 值对氧化率的影响图 4 反应温度对氧化率的影响4. 1. 3空塔气速的影响在 pH =4. 0、反应温度 55 、固含量 8. 4% 的条件下, 进行了空塔气速对氧化率

12、的影响试验,结果见图 5. 可以看出, 鼓入的空气量对氧化率有一定的影响. 气量很小时, 产生的气泡量有限, 气液接触面小, 氧化速度减慢; 另一方面, 小气量起不到应有的搅拌作用, C aSO 3 ·12H 2O 易沉降, 塔 压降剧增. 增大空气量, 气泡数量增多, 气液接触面积增大, 因此氧化速度加快, 但过大的气量, 风机 能耗增加.综合以上分析, 本实验选择空塔气速为 0. 04 m s.4. 1. 4 固含量的影响在 pH = 4. 0、反应温度 55 、空塔气速 0. 04 m s 条件下, 固含量对氧化率的影响见图 6. 从图6 可以看出, 在一定范围内, 固含量越低

13、, 氧化率越高. 这主要是因为固含量降低时, 分解反应速度© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 142中国计量学院学报第 13 卷很慢, 氧化反应占主导地位, 从而加快氧化速度, 氧化率得以提高. 但当固含量太低时, 为得到相同的石膏产率所需的浆液体积和氧化设备都将增大, 工业上不经济. 因此, 需根据实际情况, 选择合理 的固含量. 工业上一般选择 8% 12% 6 .图 5 空塔气速对氧化率的影响图 6 固含量对氧化率的影响4. 2 pH 值和温度对

14、 H SO -3 分解的影响在进行单因素试验中, 当浆液初始 pH 值较低和反应温度较高时, 发现液相 pH 值在氧化过程中先在一定范围内有所升高, 然后降低; 同时用烟气分析仪测得在 pH 值上升阶段出口气体中有较多的 SO 2 逸出, 但当 pH 值降低后则几乎没有 SO 2 逸出. 考虑到这主要是 H SO -3 分解所致, 于是设计了下列试验, 在空塔气速 0. 04 m s、固含量 7% 的条件下, 考察了 pH 值和温度对 H SO -分解的3影响, 结果列于表 1.表 1 结果表明, pH 值是影响 H SO -3 分解的主要因素, 当 pH = 5. 5 时, 基本上没有 H

15、SO -3 的分解; 温度降低, H SO -3 分解减慢, 但其影响程度仅次于 pH 值.表 1 pH 值和温度对 H SO - 分解的影响3SO 2 逸出浓度×10- 6序号pH 值反应温度124. 04. 0503028261723282016932412672387618682165101533915 3 5. 5 50 1 0 1 1 3 9 13 14 注: 每隔 10 分钟记数据4. 3综合连续试验4. 3. 1操作条件的确定根据上述试验结果, 确定适宜的操作条件为: pH 值 5. 0 5. 5、反应温度 50 、空塔气速0. 04 m s、固含量 10% 左右.4.

16、 3. 2氧化方式的确定根据固含量对氧化率影响的试验结果, 当采用间歇式反应时, 浆料一次性加入, C aSO 3 ·12H 2O 浓度很大, 氧化和分解反应同时进行, 既造成了 SO 2 的二次污染, 又减慢了氧化速度, 使得氧化率降低.若在塔内先注入一定体积且氧化率已达 96% 左 右 的 C aSO 4 · 2H 2O悬 浮 液, 然 后 让C aSO 3 ·12H 2O 浆液连续进料, 氧化好的浆液连续出料, 则 C aSO 3 ·12H 2O 一进入氧化塔便得到了很好的稀释, 其浓度低, 很容易获得高氧化率, 也可避免 SO 2 的二次污染;

17、由于塔中有大量 C aSO 4·2H 2O 晶种, 新析出的 C aSO 4 ·2H 2O 以在原有晶种上长大为主, 所以出塔产物的晶粒较大, 沉降 和分离性能很好, 便于工业后处理. 因此, 进行了模拟工业上连续进料和出料的试验, 考察了停留时© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 2 期彭朝辉, 等: 亚硫酸钙氧化为石膏的研究143间对氧化率的影响, 用此来确定适宜的停留时间, 为工程设计提供基础数据.4. 3. 3试验结果结果

18、如图 7 所示. 由图可以看出, 停留时间越长, 氧 化率越高 (停留时间为 1. 5 h、2. 0 h 和 2. 5 h 的氧化率分 别为 90% 、97% 和 98% ) , 但当氧化率高于 96% 以后, 再 增长停留时间, 对氧化率的提高效果不大. 同时, 停留时间加长, 所需氧化池体积增大, 设备费增加, 工业上不经济. 因此在达到所需氧化率的条件下, 选择较短的停留时 间为宜.图 7 停留时间对氧化率的影响结论5( 1) pH 值是影响 C aSO 3 ·12H 2O 氧化反应的最主要因素, pH 值越低, 氧化速度越快, 但 pH值过低, H SO -3 分解严重. 为

19、得到高的氧化速率和最大限度减少 SO 2 逸出, 选择 pH 为 5. 0 5. 5 为宜.( 2) 反应温度对氧化率的影响仅次于 pH 值, 温度越高, 氧化速率加快, 但温度越高, H SO -3 分解较多, 能耗增大, 设备增加. 权衡氧化和分解两个方面, 采用 50左右为宜.(3) 空塔气速或空气的流量对氧化率有一定的影响, 气量过小, 搅动不均匀, 气液接触面小, 传 质效果差, 氧化率低; 气量过大, 风机能耗增加. 工业上须根据石膏的产率、氧利用率 (与氧化塔内或 氧化池内的液层深度和空气的分散状态有关) 确定空塔气速或空气流量.(4) 降低固含量容易获得高的氧化率, 并减少 S

20、O 2 逸出, 工业上一般取 8% 10%.( 5) 停留时间越长, 氧化率越高, 但时间增长, 所需设备庞大, 设备费和运行费增加, 选用 2 h的停留时间, 氧化率可达 96% 以上.(6)连续运行时, 氧化塔内物料始终处于高氧化率状态, 塔内 C aSO 3 ·12H 2O 浓度很低, 几乎没有 H SO -分解反应发生, 可以实现工业化.3【参考文献】1SH IN ODA , TA TA N I, TA KA SH IN A ON IZU KA. M e tho d fo r de su lfu r izing sm o k e P . 日本专利: J P 0263057,1

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