有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究_图文

1、厦门大学硕士学位论文有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究 姓名:吴万尧申请学位级别:硕士专业:高分子化学与物理 指导教师:林国良20090501摘 要摘要有机硅改性环氧树脂即能降低环氧树脂内应力,又能增加环氧树脂韧性、耐 高温性等性能。有机硅树脂中主链主要由Si.O键构成,Si.O键柔顺性好,且其 键能比C.C键和C.O键的键能大,因此有机硅树脂具有良好的耐热性能和耐候 性能。通过适当的方法使有机硅树脂引入到环氧树脂中,可以得到具有较好耐热 性能的有机硅环氧树脂,这种改性后的树脂就可以应用于对耐温性能要求较高的 领域。采用二苯基硅二醇单体直接与环氧树脂(E-44反应制备有机硅改性环氧树 脂。详细考

2、察了反应条件和反应物配比对改性树脂耐热性能的影响。结果表明, 辛酸亚锡是二苯基硅二醇直接与环氧树脂聚合的有效催化剂;二苯基硅二醇改性 环氧树脂可以明显提高环氧树脂的耐热性能,当二苯基硅二醇与环氧树脂的组成 比为3:l时,改性环氧树脂的玻璃化转变温度为147.5,分解温度(Td达到 490.5(热失重50%时,分解温度提高了24。 .采用纳米二氧化硅进一步改善有机硅改性环氧树脂的耐热性能。通过偶联剂 y.缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH.560对纳米二氧化硅的表面进行改性, 改善了纳米二氧化硅在有机硅改性环氧树脂中的分散性,同时提高了纳米二氧化 硅与有机硅改性环氧树脂的相容性。结果表明,纳米二

3、氧化硅有效提高了有机硅 改性环氧树脂的交联密度,使复合材料的耐热性能和冲击韧性提高,吸水率降低。 当纳米二氧化硅的用量为3%(质量分数时,复合材料的耐热性能和冲击性能 最好。采用苯基三乙氧基硅烷和Y.缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH.560共 缩聚制备的梯形倍半硅氧烷低聚体中带有苯环和末端为环氧基的侧链。因而该梯 形倍半硅氧烷低聚体与环氧树脂具有较好的相容性。研究结果表明,梯形倍半硅 氧烷低聚体改性环氧树脂复合材料比纯环氧树脂具有更高的热失重分解温度和 抗冲击强度,而玻璃化转变温度降低。在二苯基硅二醇改性环氧树脂的实验中,首次采用辛酸亚锡作催化剂,并证 明辛酸亚锡是改性反应的有效催化剂,以及

4、实验中得出的最佳反应条件和反应物 I厦门大学硕士学位论文配比为为环氧树脂的改性研究和实际生产应用提供参考。论文中还首次合成了既 含苯环侧基和末端为环氧基侧链的梯形倍半硅氧烷低聚体,并用于改善环氧树脂 的耐热性能,为有机硅树脂改性环氧树脂耐热性能的深入研究提供了方法指导。关键词:环氧树脂;耐热性能:二苯基硅二醇;分散性:梯形倍半硅氧烷低聚体摘 要AbstractOrganic silicone modified epoxy resin Call reduce the internal stress and improve the flexibility and heat resistance o

5、f epoxy resin.The main chains of organic silicone resin are composed of Si-O bond with good flexibility and larger bond energy than C-C bond and CO bond,therefore organic silicone have excellent heat resistance and weather resistance.When organic silicone resin was introduced into the epoxy resin th

6、rough many appropriate methods,wecan get the organic siliconized epoxy resin with good heat resistance,and the modified resin Can be applied to the areas that have high requirements of heat resistance.The organic siliconized epoxy resin Was prepared by direct condensation of diphenylsilandiol and ep

7、oxyresin.We studied the effect of reaction conditions and the molar ratio of reagents on the heat resistance of modified products in detail.The results revealed stannous octanoate Was the effective catalyst for the direct condensation of diphenylsilandiol and epoxy resin,and diphenylsilandiol signif

8、icantly improved the heat resistance of epoxyresin.When the molar ratio of reagents Was 3:1, the glass transition temperature of modified epoxy resin Was 147.45。C,and the decomposition temperature at 50%weight loss was 490.5"C.The decomposition 。temperature at 50%weight loss increased by 24。C t

9、han pure epoxy resin.Nano-silica was used to further improve the heat resistance of organic siliconized epoxy resin.Coupling agent y-glycidyloxypropyltrimethoxy silane(KH一560Was used to modify the surface of nano-silica,which improved the dispersion of nanosilica in the organic siliconized epoxy res

10、in and improved the compatibility of nanosilica and organic siliconized epoxy resin.The results revealed nanosilica significantly improved the crosslinking density oforganic siliconized epoxy resin,and improved the heat resistance and impact toughness and reduced the glass transition temperature.Whe

11、n the amount of nanosilica Was 3%,the composites got the best heat resistance and impact strength.Ladder-type oligomeric silsesquioxane with phenyl and epoxy group was III厦门大学硕士学位论文prepared by condensation of phenyl triethoxy silane and y-glycidyloxypropyl trimethoxy silane(KH-560,and the ladder-typ

12、e oligomeric silsesquioxane had good compatibility with epoxy resin.The results of the study revealed the composites of ladder-type oligomeric silsesquioxane modified epoxy resin had higher initial decomposition temperature and impact strength than pure epoxy resin,buthad lower glass transition temp

13、erature.We first used stannous octanoate as catalyst in the experiment of diphenylsilandiol modifying epoxy resin,and it proved that stannous octanoate Wasthe effective catalyst for the modified reaction.The optimal reaction conditions and reagent molar ratio obtained from the experiment provided re

14、ference for the modification study and actual production and application of epoxy resin.We also prepared ladder-type oligomeric silsesquioxane with phenyl and epoxy group,and used it to improve the heat resistance of epoxy resin,which provided a guidance for the deeply investigation of organic silic

15、one modified epoxy resin.Keywords:epoxy resin;heat resistance;diphenylsilandiol;dispersion;ladder-type oligomeric silsesquioxane.厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果,均 在文中以适当方式明确标明,并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范(试行。另外,该学位论文为(拣国竞老9千 课题(组 的研究成果,获得(木东周茛乏,17中课题(组经费或实验室的 资助,在(柢囤琵

16、耄乡千实验室完成。(请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称,未有此项声明内容的,可以不作特 别声明。声明人(签名:爱刁秒 帅7年多月7日厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文,并向主管部门或其指定机构送交 学位论文(包括纸质版和电子版,允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和 摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于:(1.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文

17、,于 年 月 日解密,解密后适用上述授权。/(2.不保密,适用上述授权。(请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文,未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的,默认 为公开学位论文,均适用上述授权。声明人(签名:虽刁'己 砷年多月9日第一章绪论1.1环氧树脂1.1.1环氧树脂概况第一章绪论环氧树脂(Epoxy Resin是指分子结构含有两个或两个以上环氧基,以脂肪 族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架,并能通过环氧基团与多种固化剂发生 交联反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(oligomer【培J。

18、环氧树脂只有与 固化剂组成配方树脂,并且在一定条件下进行固化反应,交联生成三维立体网状 结构,才能成为具有真正实用价值的材料,所以固化剂在环氧树脂的应用上是不 可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。通常应用中所说的环氧树脂, 实际上指的就是含固化剂以及其他添加剂的配方树脂或其固化物。环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期,它的工业化生产和应用仅是近50多年的事3,41。美国De Voe.Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产 价值的环氧树脂的制造,不久瑞士的CIBA公司、美国的Shell公司以及De Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。到了20世

19、纪50年代虎气环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突 破。于是环氧树脂就作为一个行业蓬勃地发展起来了。目前,全球环氧树脂总体 情况是能力过剩,竞争激烈,如日本1996年生产能力超过25万吨/年,而实际 需求量为17.6万吨。DOW、Shell、Ciba-Geigy作为世界上环氧树脂最著名的 三大厂商,生产能力大,目前正加紧以合资、独资等方式向发展中国家渗透,必 将使环氧树脂行业集中度进一步提高。我国环氧树脂的开发始于1956年,在沈 阳、上海两地首先获得了成功,1958年上海开始工业化生产。随着国民经济的快速发展,我国环氧树脂开发和应用研究发展迅速,由年生 产能力不足1

20、.5万吨,发展到目前的50万吨,年左右,预计2010年将达到65万 吨左右。综合多个应用领域测算,预计到20lO年,我国环氧树脂总消费量将达 35万至145万吨。随着我国环氧树脂行业迅速发展,对环氧树脂品质、品种要 求越来越高,各生产厂家注重产品质量和产品的开发,使之系列化、功能化,取厦门大学硕士学位论文得了很大的进步,但在产品质量方面与国外环氧树脂还存在一些差距。1.1.2环氧树脂的性能特点5,61和应用领域17,Sl环氧树脂中有独特的环氧基、以及羟基、醚键等活泼性基团和极性基团,因 而环氧树脂具有良好的综合力学性能,粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定 性好、优异的电绝缘性、良好的加工性等

21、。环氧树脂作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料、浇注料、 电子及电子工程阻燃元件材料、覆铜板、灌封料、层压板等在化工、电子电力、 机械、航天航空、涂料、粘接等领域得到广泛应用,是世界范围内的重要的精细 高分子材料之一。1.1.3环氧树脂存在的缺陷环氧树脂粘度大,流动性差,固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐 疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度上限 制了它在某些高技术领域的应用【91。特别是制约了环氧树脂不能很好的用于结构 材料等类型的复合材料。因此必须加强环氧树脂的设计和开发,以满足应用要求。 1.1.4提高环氯树脂耐热性能的主要途径环氧树脂固化

22、物的耐热性主要取决于环氧树脂基体的分子结构,又与固化剂 和固化工艺条件有关。因此,欲提高环氧树脂固化物的耐热性,主要途径有【33J: (1合成新型的耐热环氧树脂,包括主链上或侧链上含有耐热基团或刚性基团 (如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构环氧树脂、多官能度环氧树 脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂; (2选择耐热性固化剂(芳 香胺类如DDS、DDE、DDM、间苯二胺、HPTl071、HPTl072等,酚醛树脂, 酸酐等或者合成新型的耐热性固化剂,从而使固化物具有卓越的耐高温性能; (3选择理想的添加剂,改性环氧树脂提高耐热性(主要包括无机纳米粒子如 纳米Si02、Ti02、C

23、aC03、蒙脱土、Q.A1203、ZnO等,降低环氧树脂固化物 的自由体积,从而提高环氧树脂的耐热性。2第一章绪论1.2有机硅树脂改性环氧树脂的研究进展有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力,又能增 加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。有机硅树脂具有以下优点:良好的耐热性由于硅氧烷中Si.O键的共价键能比C.C键的共价键能大,Si.O键的共 价键能为422.5kJ/mol,而C.C键和C.O键的键能分别为345KJ/mol和 344.4kJ/mol,从而使改性后环氧树脂的耐热性提高。普通高聚物中的C.C键 受热氧化,很容易断裂成低分子物,而有机硅树脂中Si原子上连接的

24、烃基受 热氧化后,生成的是高度交联的更加稳定的Si.O.Si键,形成Si.O.Si链保护 层,减轻了对高聚物内部的影响。耐氧化性在Si.O键中,Si和O原子的相对电负性的差数大,因此Si.O键极性大, 有(40"-50%离子化倾向,对Si原子上连接的基团有偶极感应影响,.能起 到屏蔽作用,提高了对氧化作用的稳定性。有机硅树脂所具有的热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、 介电强度高等这些优点,弥补了环氧树脂在这些方面的缺陷,既降低了环氧树脂 内应力,又增加了环氧树脂的韧性、提高了耐热性能。因此用有机硅改性环氧树 脂成为近年来的热剧3“¨。有机硅改性环氧树脂的方法主

25、要有共混和共聚两种方式。1.2.1共混改性共混改性是将有机硅和环氧树脂进行共混,以形成具有优异综合性能的体系, 且成本较低。由于环氧树脂的溶度参数为10.09,而有机硅树脂的溶度参数为 7.4"-.-7.5,两者的溶度参数相差较大,根据溶度参数相近的原则,有机硅与环氧 树脂的相容性很差。共混体系中各组分的相容性是影响共混物形态结构及性能的 重要因素。因此有机硅改性环氧树脂的关键就在于提高两者的相容性。厦门大学硕士学位论文程斌等【421采用Y.缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH.560作为相容性的改 性剂,分子式为:旷。一卜 O 6Me3+图I-I Y.缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的分

26、子结构Fig.1-1the molecular structure ofy.一glycidyloxypropyltrimethoxy silane 具有与硅树脂和环氧相似的结构,它可以在共混体系中降低两相的界面张力,提 高相容性,起到增容剂的作用。但采用有机硅偶联剂和普通线型酚醛树脂固化剂 时,硅树脂与环氧树脂共混最大重量比为15:100。如果加大硅树脂量,固化时 硅橡胶会部分析出,影响材料性能。而采用硅酮改性线型酚醛树脂(含有5%'-10%硅酮SlPF.50,与有机硅偶联剂配合,可使硅树脂.环氧树脂共混最大重量比提高 到35:100。改性后的试样与未改性的环氧树脂材料相比,硬度有所下

27、降,冲击 强度增大,表明其韧性提高,而且其耐热性提高,吸水率下降,其他性能变化不 大。Ram嬲amy Suresh Kumar等人【43】采用环氧基封端的聚二甲基硅氧烷改性双 酚A型环氧树脂,4,4.二氨基二苯甲烷作固化剂,使树脂的冲击性能和分解温 度提高,而拉伸强度、抗挠曲强度和玻璃化转变温度下降。SEM相图观察可以 看出环氧基封端的聚二甲基硅氧烷改性后的双酚A型环氧树脂显示均一相形态。 文中还提到,经再添加双马来酰亚胺(BMI改性后,提高了复合材料的拉伸强 度、弯曲强度、玻璃化转变温度和热变形温度。刘海林等畔】人用Y.(2,3.环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、水为原料,浓盐酸 为催化剂,甲醇为溶

28、剂,合成的1,.(2,3.环氧丙氧丙基倍半硅氧烷作为改性剂, 对双酚A型环氧树脂E.5l进行共混改性,两者质量的配比为60/40,选用 4,4.二氨基二苯砜为固化剂。结果表明,该体系具有较好的工艺性,体系的热变 形温度(HDT达到200,玻璃化转变温度(Tg达到245,比纯环氧树脂 固化体系的分别高出3l、20,热分解温度高出58,体系在800时残余 4第一章绪论量为25%,同时改性前后的弯曲强度和冲击强度基本保持不变。谢凯等的发明专利公开了一种环氧树脂改性用3,3,3”.三羟基苯氧基硅烷 三缩水甘油醚及其合成方法。该有机硅与环氧树脂相容性好,含有刚性基团,具 有多官能度,可在提高环氧树脂各项

29、性能,在提高热分解温度的同时,保持树脂 体系较高的玻璃化温度。其产物结构式如下:测试结果分析,固化物的力学性能与未改性固化物相比有较大幅度的提高,尤其 是弯曲强度及抗开裂指数提高幅度较大:拉伸强度提高11.7%,弯曲强度提高 54.5%,内应力降低23%,抗开裂指数提高34%。从热性能数据分析,固化物玻 璃化温度达152,基本保持了固化物的玻璃化温度,同时线膨胀系数仅为 3.50x 10巧/,比未改性树脂降低了18.8%。Sheng.Shu Hou等【46】用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢 加成反应,得到含侧环氧基的聚硅氧烷(SG,数均分子量为1.5万。将该聚合 物与双酚A型环氧

30、树脂在室温下共混后,可以制得相容性很好的改性树脂,同 时提高了环氧树脂的分解温度。双氰胺作固化剂,起始固化温度和峰值固化温度 均随有机硅环氧树脂的用量增加而提高。通过扫描电镜可以观察到,随着含环氧 基聚硅氧烷用量的增加,试样断裂表面变得粗糙,说明聚硅氧烷在环氧树脂基体 中分散得更均匀。从动态热力学性能分析得出,复合材料的玻璃化转变温度(Tg 随有机硅环氧树脂用量的增加而下降,当有机硅环氧树脂的用量达到10%以上 时,动态热力学曲线上出现双峰,说明开始出现相分离。从热失重曲线上分析, 复合材料的热失重10%的温度随有机硅环氧树脂用量的增加而增大。厦门大学硕士学位论文SH c。polymer 啦c

31、=cHcH20c一2q笋H2Pt catalyst 彳萼i一瓣C_H如 CH, ,0cH3CH2CH2CH20CH2研乒H2 AGESG copolymer图1.2硅氧烷型环氧树脂的合成Fig.1-2preparation of a siloxane-type epoxy resin陈丽等【471将端环氧基聚硅氧烷首先与环氧树脂的固化剂酚醛树脂预反应, 三苯基磷作催化剂,在熔融态于150"C反应5d,时制备聚硅氧烷酚醛树脂嵌段共聚 物,然后再与环氧树脂混合,解决了渗油现象,使聚硅氧烷在环氧树脂中的分布 更均匀,相区尺寸更小。在环氧树脂固化物中,聚硅氧烷微区尺寸依赖于预反应 条件、聚硅

32、氧烷嵌段链长和聚硅氧烷含量。结果表明,用具有聚硅氧烷平均嵌段 分子量为2000的共聚物改性的环氧树脂模塑料的玻璃化转变温度Tg与未改性的 相同,而环氧模塑料的模量和热膨胀系数降低。金小林等【48】采用环氧基苯基硅油(PEPDMS改性酚醛环氧树脂绝缘胶。环氧 基苯基硅油的分子结构如下图1.3。卜铲图1.3PEPDMS的分子结构Fig.1-3molecular structure ofPEPDMS其分子中引入了苯基,减小了硅油与环氧树脂溶度参数的差异,同时分子结 构中所含有的环氧基团能够参与到环氧树脂的固化反应过程中,成为环氧树脂交 联网络结构的一部分。从改性产物的断面电镜照片证明,PEPDMS与

33、环氧树脂具 有一定的相容性;随PEPDMS的含量增加,体系的冲击强度提高,当用量超过20%后复合体系的冲击强度增长趋势趋缓;复合体系的玻璃化转变温度随PEPDMS的 含量增加而下降;PEPDMS的用量为10%时,复合体系的热分解起始温度最高,6第一章绪论比纯酚醛环氧树脂的高出22。从上面的文献综述中可以看出,研究者为改善有机硅树脂与环氧树脂的共混 相容性,通常的做法是预先合成分子中带有环氧基的有机硅树脂,使有机硅树脂 与环氧树脂在固化时同步固化,或者添加两相界面增容剂如偶联剂,以及合成带 有可固化环氧树脂的特征基团如异氰基、羧基和酚醛型的有机硅树脂等等。 1.2.2共聚改性共聚是利用有机硅上的

34、活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧 基、羟基进行反应,生成嵌段高聚物,从而解决相容性的问题,并在固化结构中 引入稳定和柔性的Si.O链,提高环氧树脂的耐热性能。有机硅改性环氧树脂的方式有以下几种:带羟基或烷氧基的硅氧烷与环氧树脂反应A、硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应,生成ROH,并形成稳定 的Si.O.C键; I SiOR +I l HOCI B、硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的仲羟基反应生成H20并形成稳定的 Si.O.C键:;OH+H。二一曼;一+H20Si +OC一SiOC+I I I l C、硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基起开环反应,形成稳定的Si.O.C键。sIi

35、OH+CH2一CH曼;一一H Si+一SiOHr弋:H I o/l k 7oR +一 一 一厦门大学硕士学位论文a【一. . ISiO+HOR一§iO-R+OH. I i 一I Si_一O. I +cH2cH曼i一一H广cH O/I 占.ISiOH上一土卜-一H一一s|+OH-一S卜一oHr一(:H.-oSi+ I lShadfAhmad等【49】采用羟基封端的聚二甲基硅氧烷改性双酚A型环氧树脂, 以磷酸作催化剂,使聚二甲基硅氧烷上的羟基与环氧树脂上的环氧基发生开环加 成反应,用聚酰胺(PA固化后,热失重5%的温度为338,热失重10%的温 度为365,热失重50%的温度为430,比

36、纯环氧树脂明显提高。另外耐酸 (5%HCl、耐碱(10%NaOH、耐盐(3.5%NaCl等性能也明显提高。Lin等【50】用PDMS和PMPS改性环氧树脂,PDMS和PMPS中的烷氧基RO. 与环氧树脂的仲羟基反应,生成一种接枝聚合物。从热失重分析显示,改性后的 聚合物的热稳定性得到提高,阻燃性也得到改善,同时也得出,含苯基的硅氧烷 低聚体改性环氧树脂的热稳定性能优于二甲基硅氧烷低聚体改性的效果。鲁照玲等【51】采用一种具有一定混溶性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值 适中的环氧树脂进行共聚,制成均一稳定的改性物。随着有机硅比例的增加,共 聚物的耐热性得以改善,但是耐油性、耐溶剂性,特别是固化物

37、的成膜性有所下 降。第一章绪论苏倩倩等【521用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS在二月桂酸二丁基锡催化剂存在 下水解,生成很多侧反应官能团与环氧树脂E-44的羟基反应,作者采用盐酸.丙 酮法对上述反应过程进行环氧值的跟踪检测,可以看出反应过程中环氧值变化 微小,说明PTS水解物主要与环氧树脂E.44的羟基反应。当 m(EP:m(PTS=100:10时,其固化物拉伸强度达58.36MPa,断裂伸长率达11.65%, Tg达169.82,50%的质量热损失温度达到487"<2,比未改性的纯环氧树脂分别 提高了9.42MPa,4.91%,17.29,39"12。徐健等【531用二

38、苯基-醇在催化剂和KH.560偶联剂的作用下来改性双酚A 型环氧树脂E-44,同时加入一定量的双酚A进行反应制备改性环氧树脂。文中 考察了几种不同催化剂对改性效果的影响,通过环氧值变化的情况对比,得出乙 酰丙酮铝是最合适的催化剂,催化剂用量以0.5%1.2%为宜。经热分析表明, 有机硅组分的含量愈高,有机硅的特点愈明显,改性树脂的起始分解温度越高即 耐热性能越好,但剪切强度下降,玻璃化温度也下降。结果证明,该改性方法得 到一种可在250左右长期使用的改性树脂。田军等541用羟基封端的聚二甲基硅氧烷与环氧树脂6101反应,在有机锡盐的 催化下,羟基封端的有机硅与环氧树脂中的羟基直接反应形成Si.

39、O.C键。改性 树脂的透射电镜照片上呈现两相分离的结构,两相界面模糊;有机硅分散相与基 体环氧树脂间形成互穿网络过渡层,从而改善了两者之间的相容性。随着改性树 脂中的端羟基聚二甲基硅氧烷的增加,表面能降低,疏水性得到改善。热失重数 据显示出,改性树脂的耐热性要高于未改性树脂。这是由于端羟基聚二甲基硅氧 烷分子主链上Si.O键的键能较高,而且互穿网络过渡层加强了两相间的相互作 用。带氨基的硅氧烷与环氧树脂的反应I l一i_o呻_N"一一i-o_PN_H cH2一pzMing.chun Lee等【551用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与一种四官能团的环 氧树脂反应,在树脂基体中形成一种“海岛

40、”结构,提高了改性物的Tg,降低 了内应力。9厦门大学硕士学位论文姚海松等【56】采用侧氨基环氧化硅油(ES及其改性物(PSA改性邻甲酚醛环氧 树JJ旨(ECN,制备出一系列可用于电子封装等具有高韧性高耐热性的环氧基料, 结果表明,用有机硅改性ECN后,其韧性和耐热性均有不同程度的提高,且环 氧值高的ES和PSA的改性效果较好,后者的改性耐热效果更为显著,Tg达183,比未改性环氧树脂提高了近20。这是由于采用带侧环氧基的ES及其改性 物(高分子固化剂PSA来改性ECN,该有机硅与ECN的相容性较好,且增加了 固化物的交联度,因此既增韧了ECN,又提高了其耐热性、冲击强度等性能。 张斌等【5刀

41、采用氨基硅油为改性剂,改性环氧树脂E.44,-7,烯三胺作固化 剂,通过力学性能的比较和环氧值的变化,确定反应温度为140、反应时间为 2.5小时为最佳反应条件。有机硅改性环氧树脂后,材料的拉伸强度和抗压强度 下降,但断裂伸长率增大,当有机硅的含量为2%时,复合材料的断裂伸长率达 到93%,比纯环氧树脂提高了近4倍。对于耐热性能方面,随有机硅含量的增加, 改性环氧树脂的耐热性有了显著的提高。张冰等【58J由甲基13.(氨乙基.P氨丙基硅氧烷低聚体制备了含N(.13氨乙 基吖.氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷(简称氨基聚硅氧烷,APDMS。在聚硅氧烷的 分子中引入侧氨基,通过氨基与环氧基的反应制备出聚

42、硅氧烷改性环氧树脂,明 显提高了环氧树脂的柔性。夏小仙等【591合成了有活性端氨丙基聚二甲基二苯基硅氧烷共聚物的低聚体 (fff子量2946-,3l 82,用以改性双酚A型环氧树脂(分子最480"-1800。研究了 不同结构组成和配比对环氧树脂改性的影响。实验结果证明,随着共聚物中苯基 含量的增加,使两相的相容性增加,微区尺寸减小,对材料具有较好的增韧效果。 当苯基含量为10%"-'25%时,共聚树脂的断裂伸长率随苯基用量的增加而提高; 当苯基含量大于50%后,共聚树脂的断裂伸长率逐渐下降。苯基含量达50%左 右时,由于相容性增加,对应DMTA图上只有一个转变温度。

43、利用硅烷偶联剂将有机硅接枝到环氧树脂上环氧树脂改性常用的硅烷偶联剂有KH.550和KH.5601391。S.Ananda Kumar等【删采用偶联剂KH.550将羟基封端的聚二甲基硅氧烷接 枝到环氧树脂上,月桂酸二丁基锡作催化剂,于90反应0.5小时,其反应式见10第一章绪论下图1.4。得到的改性树脂经聚酰胺固化后热失重10%的温度达到376。C,玻璃 化转变温度(Tg为95。C,相对于改性前,改性后明显提高了环氧树脂的热稳 定性和热降解温度。一悯一跳一铲+鼠V一吼一鼬囊【o臼kl_喇事旧聊伯.梢翻吖m帕 帆训王嘲忡删脯一啦一P一叩、I!/钒P一%一螂嘲 曲 如 轴一2尘冬一图1-4硅氧烷改性

44、环氧树脂TPN结构的路线Fig.14formation of siliconized epoxy TPN structureS.Ananda kumar等人【611采用偶联剂丫.氨丙基-7,氧基硅烷将羟基封端的聚 二甲基硅氧烷接枝到环氧树脂骨架上,以二(4.氨基苯基磷酸苯酯做固化剂结 果改性产物的热变形温度、玻璃化转变温度降低,吸水率下降,但冲击强度提高, 极限氧指数增大,热失重分解温度提高,因而得到既耐热又阻燃型树脂。带其他基团的硅氧烷与环氧树脂的反应侯其德等人【62】采用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷先与硼酸反应生成有 机硅树脂,再用该有机硅树脂与环氧树脂E-20的侧一OH进行缩合(比例为

45、40:60, 以实现对环氧树脂的改性,经双氰胺固化后,得到具有良好机械性能和耐高温性 能的树脂,这种胶粘剂在室温下的剪切强度达22.5MPa,并能在400下长期使 用。结构式如图1.5所示。厦门大学硕士学位论文黟肛c驴f图1.5硅氧烷改性环氧树脂的分子结构Fig.1-5The molecular structure of siliconized epoxy resin 椤嘞 0Wen.Chang Shih63】用自合成的末端带异氰酸酯基团的聚二甲基硅氧烷改性 酚醛环氧树脂,通过熔融混合,经4,4.二氨基二苯甲烷固化。结果显示改性后 显著降低了内应力、热膨胀系数和吸水率,提高了树脂的冲击强度和玻

46、璃化转变 温度。HO Tzong.hann等【删制备了一种分子结构中含有乙烯基的环氧树脂,然后用 2一乙基叔丁基过氧化己酸酯作为引发剂,与带乙烯基的聚二甲基硅氧烷低聚体 进行自由基聚合,得到改性环氧树脂,改性后产物的弯曲模量显著降低说明降低 了环氧树脂的内应力,同时热膨胀系数(CTE减小,玻璃化转变温度(Tg大大 降低,但作为电子封装材料使用时,有效延长了其使用寿命。黎艳等【65】合成了两种带端基氯的有机硅:a,.二氯聚二甲基硅氧烷(DPS 和a.氯聚二甲基硅氧烷(CPS,用以改性普通双酚A环氧树H旨(BPAER和四溴双酚 A环氧树脂(TBBPAER。通过端基氯与环氧链上的羟基反应生成大键能的

47、Si.O 键的方式来引进有机硅,改性过程中不消耗环氧基,还提高了树脂固化物的交联 密度,这样既增韧树脂,又提高其耐热、耐冲击等性能。试验结果表明,当 m(BPAER:m(DPS=100:10时,树脂固化物的冲击强度达到30.5kJim2, 拉伸强度达46.95MPa,断裂伸长率达到60.23%,玻璃化温度达到141-3:分 别比未改性BPAER提高了19.7kJ/m2、1.69MPa、54.29%以及5.9。而当 m(TBBPAER:m(CPS-100:10时,固化物的冲击强度达到17.2kJ/m2,拉伸强度 达39.89MPa,断裂伸长率达到5.60%,玻璃化温度达到147,分别比未改性 T

48、BBPAER提高了12.810/m2、28.26MPa、4.29%以及7.9。12第一章绪论化学改性方法制备的共聚物具有较好的微观相容性,容易制备成均匀而透明 的产品,但相比共混改性,共聚改性的制备工艺较复杂。1.3无机纳米材料改性环氧树脂的研究进展选择理想的添加剂可以提高环氧树脂的耐热性(主要包括无机纳米粒子如纳 米Si05、Ti02、CaC03、蒙脱土、a-A1203、ZnO等,这些添加剂降低了环氧 树脂固化物的自由体积,增加了硬度,提高了抗冲击性能和耐热性能。其中在改 善树脂基体的耐热性能方面,纳米Si02被认为是最重要的添加剂,用纳米Si02改性聚合物性能的研究最多。一般尺寸在l100

49、nm范围内的颗粒为纳米粒子,它是一种介于固体和分子 之间的亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时,其本身及由它所构成的纳米材 料由于所谓的纳米效应,表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。纳 米效应主要表现在以下几个方面:表面和界面效应:纳米粒子尺寸小,比表面积大,位于表面的原子占相当 大的比例,而且随着粒径减小,比表面积急剧增大,位于表面的原子所占 的比例也迅速增加,比如当粒子半径为5nm时,比表面积为180m2/g,表 面原子所占比例为50%,当粒径减小到2nm时,比表面积增至2250m2/g, 表面原子所占比例达到80%。由于表面原子邻近缺少与之配对的原子,处 于不稳定状态,很容易与

50、其它原子结合,因此纳米粒子有很强的表面活性。 表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质,纳米粉末的熔 点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。量子尺寸效应:纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当,周期性的边界被破坏,因此电 导性、磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等性质较常规尺寸的粒子发 生了很大的变化。另外,纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范 德华力得以充分发挥,使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常 强烈。厦门大学硕士学位论文利用有机.无机纳米复合技术制备聚合物基纳米复合材料,可以将无机物的

51、刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、良好的加工性及介电性能结合起 来,赋予基体材料许多优异的性能,是探索和制备高性能和多功能复合材料的重 要途径之一,因而成为近年来材料研究领域的热点。纳米材料由于比表面积大,表面活性高,粒子间极易集结成团,很难发挥其 特有的性能,而环氧树脂本身粘度较大,使纳米材料的分散成为一个难点。因此 如何使纳米粒子在树脂中得到均匀、稳定地分散是改性的关键。聚合物基纳米复 合材料常用的制备方法有以下几种66。71】:直接分散法直接分散法又称共混法,即先合成出各种形态的纳米粒子再通过各种方式 与聚合物组分(单体和聚合物复合制备聚合物基纳米复合材料。就共混方式 而言,可分

52、为:溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和机械共混法。但由于 无机纳米微粒具有较高的表面自由能,易于自发团聚,所以利用直接分散法制 备复合材料过程中不可避免的出现纳米微粒的团聚现象。由于纳米粒子在聚合 物中分散不均匀,从而造成纳米粒子丧失其特有的功能和作用。因此应选择合 适的混合条件(如选用极性溶剂、利用形成的双电层产生静电斥力,可获得良 好的分散性或对纳米粒子进行表面改性(如在粒子表面包覆一层低分子量的 表面活性剂或聚合物稳定剂等,使其获得稳定分散是比较有效的方法。采用 超声波也可在一定程度上起到分散纳米粒子的作用。纳米二氧化硅增强增韧环 氧树脂的研究中,实验证明添加一定量的偶联剂更有效的增加

53、环氧树脂的强度 及韧性,并提高耐热性。总的来说,共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成是分步进行的,可控 制纳米粒子的形态、尺寸;但缺点在于粒子易团聚,均匀分散困难;如何保证 纳米粒子均匀分散是该法的关键。层间插入法(层间聚合法插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方法,也是当前研 究热点之一。就方式而言,可分为:插层聚合、溶液插层和熔体插层。首先,第一章绪论将聚合物单体或插层剂插层于具有层状结构的无机填料中,特别是具有层状结 构的云母类硅酸盐中;然后,使单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子,从而制 得纳米复合材料。原位聚合(in Situ原位聚合(In Situ Polymerizati

54、on,即在原位分散聚合。该方法应用原位 填充使纳米粒子在单体中均匀分散然后在一定条件下就地聚合,形成复合材 料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损, 同时在位填充过程中只经过一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降 解,保证基体各种性能的稳定。溶胶.凝胶(S01.gel技术溶胶.凝胶法始于1846年Ebelmen和Graham对正硅酸乙酯(TEOS在酸 性条件下水解成玻璃状态的Si02的研究。溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法,自80年代开始应用 于制备聚合物/无机纳米复合材料。其具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物 (水溶性盐或油溶性醇盐溶于水或有机

55、溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解 反应生成纳米级粒子并形成溶胶。溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于:该法可在温和的反应条件下进 行,两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率,合成材料可以从 无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料。该法目前存在的最大 .问题在于凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆 裂。尽管如此,S01.Gel法仍是目前应用最多,也是较完善的方法之一。无机纳米材料用于改性聚合物基材料各项性能的研究很多。对制备聚合物基 纳米复合材料的方法中,通常都是采用经过表面预先处理的纳米二氧化硅共混改 性聚合物树脂基体的方法

56、改善聚合物树脂的各项性能,该方法工艺简单并且改性 效果显著,基本上可满足改性的要求。Wenjun Zou等【721通过偶联剂A.174处理纳米二氧化硅的分散稳定性,乙二 醇作分散剂,超声波振荡lh后,l 80/12h烘干,得到的颗粒尺寸平均为45nm.厦门大学硕士学位论文经A.174处理过的纳米Si02加入树脂中后,热固性丙烯酸环氧树脂的剪切强度 提升68%,热分解温度从332提高到386,同时获得优异的耐水性和透明性. Haiyan Li等【73】将纳米二氧化硅颗粒和10ml KH.560和200mi二甲苯后经超 声波振荡30分钟,加入环氧树脂并搅拌30分钟,经120/60分钟加热蒸馏, 冷

57、却后加入固化剂,混合物经搅拌10分钟确保适当的分散,抽真空7分钟后浇 铸,经l 70/90分钟固化。用4%纳米二氧化硅改性后树脂的起始分解温度为 323。C,提高了15,冲击强度提高到原来的5倍,电阻也得到提高。李小兵等【74】在搅拌状态下把经烘干脱水的纳米Si02加入到溶有偶联剂的溶 剂中,用超声波处理几十分钟后与环氧树脂混合,搅拌均匀后脱除溶剂,再升温 至130,使偶联剂与环氧树脂反应lh,固化后复合材料的冲击强度、拉伸强度 和断裂伸长率得到显著提高,当nm Si02/E_44比为3/100时,各种性能均达到一 极大值(19.04KJ/M2、50.78MPa、25.6%,起始分解温度也有所

58、提高。张春玲【751将硅烷偶联剂KH一560溶于丙酮中,用超声波分散30min,加入nm Si02,继续用超声波分散,在搅拌下降该溶液与环氧树脂E.5l混合均匀,于120反应lh,DDS固化后复合材料的力学性能均得到提高,玻璃化转变温度略有 提高,赵磊等【76】用KH-550处理纳米Si02,采用熔融共混法制备了SA型透明P纳米Si02复合材料。纳米Si02的加入明显提高了SA型透明PA材料的耐热性, 当纳米Si02的质量分数为2%时复合材料具有最好的综合力学性能和耐热性,复 合材料的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸模量均有较大提高,缺口冲击强度略有 下降。1.4材料耐热性能的表征方法一般用于表述材料耐热性能的方式有材料的热变形温度、玻璃化转变温度、 热失重分解温