第四章 相平衡

1、第六章 相平衡与相图主要内容主要内容 系统阐述相图的基本原理系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非金属结合实际介绍相图在无机非金属材料、金属材料的研究和生产实践材料、金属材料的研究和生产实践中的具体应用。中的具体应用。 第一节第一节 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成所包含的相数，各相的状

2、态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。与达平衡所需的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态? 2. 介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。 如如：说明说明：介稳态的出现

3、不一定都是不利的。由于某些介稳态具有：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。有意把它保存下来。 如如：水泥中的水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 石英石英 鳞石英鳞石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。但由于转变速度慢，实际可长期存在。根据吉布斯相律根据吉布斯

4、相律 f = cp2 f 自由度数自由度数 c 独立组分数独立组分数 p 相数相数 2 温度和压力温度和压力外界因素外界因素 : f = cp1二、相二、相 律律(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体气体：一般是一个相，如空气组分复杂。：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，固溶体晶格

5、上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是组分形成的固溶体是 一个相。一个相。 液体液体：视其混溶程度而定。：视其混溶程度而定。 p 相数，相数， p = 1 单相系统，单相系统，p = 2 双相系统，双相系统，p = 3 三相系统三相系统1、相、相：指系统中具有相同的：指系统中具有相同的物理性质物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。 注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分、组分、独立组分 (组元

6、组元)组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。(S) 独立组分独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目最少数目的的 组分组分: c = 组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如： 23COCaOCaCOc = 310 = 243( )( )( )NH Cl sNHgHCl g 系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间当物质之间时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数； 当物质之间当物质之间时，时， 独立组分数独立组分数 物质数物质数 独立的化学反应平衡关系数。独立的化学反应平衡

7、关系数。 当同相中存在当同相中存在时，时， 独立组分数独立组分数 化学物质数化学物质数 独立的化学反应平衡关系数独立的化学反应平衡关系数 独立独立浓度关系数浓度关系数浓度限制条件c = 311 = 1，只考虑同相中的浓度关系。，只考虑同相中的浓度关系。 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系统的组分。作为系统的组分。 如：如：SiO2一元系统一元系统 Al2O3SiO2二元系统二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统：2CaO.SiO2(C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O3.4SiO2 SiO23、自由度、自由度 (f) 定义定义: 温度、压力、

8、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f =0 E 相律应用相律应用以下四点：以下四点： 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。 相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压

9、强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可。如果研究的体系为固态物质，可以以 忽略压强的影响，相律中的忽略压强的影响，相律中的“2”应为应为“1”。 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。制条件数，才能正确应用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。能处于非平衡态。热分析法热分析法差差

10、热热 分析法分析法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法(淬冷法淬冷法) 动 态 法动 态 法三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法1、热分析法、热分析法 根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况来判断情况来判断 系统中是否发生了系统中是否发生了相变化相变化。 (1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据；刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线， 即步

11、冷曲线即步冷曲线(冷却曲线冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以以BiCd为例：为例： Cd质量百分数：质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线冷却曲线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个的热力学要求，所

12、测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1-试样温度变化mv2-电势差2、 差热分析法差热分析法(DTA)3、 溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。 4、淬冷法、淬冷法 最大优点：最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的

13、组成、形态和数量直接进行测定。数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象适用对象：适用：适用于相变速度慢的系统，如果快则于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。在淬冷时发生相变。 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。 因为因为 c = 1, 根据相律根据相律 一、一元相图的型式一、一元相图的型式二、可逆和不可逆的多晶转变二、可逆和不可逆的多晶转变三、三、SiO2系统的相图系统的相图四、四、ZrO2 系统系统第二节第二节 单元系统单元系统 有有的一元系统相图型式的一元系统相图型式。EF

14、压强压强A f = 2B f =0C f=0D温温 度度气相气相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相一、一元相图的型式一、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相- -固相固相相线相线 BC 气相气相- -固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相固相液相相点相点 B -固相固相 -固相固相气相气相 C -固相固相气相液相气相液相1. 可逆可逆二、可逆和不可逆的多晶转变二、可逆和不可逆的多晶转变实线表

15、示稳定态，虚线表示介稳态。实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体晶体1 晶体晶体2 液相液相特点特点：(1)晶体晶体I，晶体晶体2都有稳定区；都有稳定区； (2) T12 T2， T1。（3）阶段转变规律，先得到介稳相后转变为稳定相）阶段转变规律，先得到介稳相后转变为稳定相 晶体晶体I 晶体晶体II T1T2T12液液 相相L/TPLgsL211/2. 不可逆不可逆2/T2T1T12四、四、SiO2系统的相图系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压

16、和有矿化剂存在的条件下，固在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有态有7种晶型种晶型，其转变温度如下：，其转变温度如下：石英石英同同 级级 转转 变变(慢慢)鳞石英鳞石英方石英方石英熔融石英熔融石英同同 类类 转转 变变(快)熔体熔体(1600)石英石英87017231470573 熔体熔体 (1670)163117鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英180270方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷SiO2相图1、在在573以下的低温，以下的低温，SiO2的稳定晶型为的稳定晶型为 石英，加热至石英，加热至573转变为高温型转变为高温型的的 石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如石英，

17、这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则果加热速度过快，则 石英过热而在石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为转变为 鳞石英。鳞石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T2、 鳞石英在加热较快时，过热到鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在时熔融。当缓慢冷却时，在8

18、70仍仍可逆地转变为可逆地转变为 石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英，在鳞石英，在117转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英。加热时鳞石英。加热时 鳞石英仍在原转变温鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为度以同样的速度先后转变为 鳞石英和鳞石英和 鳞石英。鳞石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C

19、 T3、 鳞石英缓慢加热，在鳞石英缓慢加热，在1470时转变为时转变为 方石英，继续加热到方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为时可逆地转变为 鳞石英；当迅速冷却时，鳞石英；当迅速冷却时，沿沿虚虚 线过冷，在线过冷，在180270转变为介稳状态的转变为介稳状态的 方石英；当加热方石英；当加热 方石方石英仍英仍在在180270迅速转变为稳定状态的迅速转变为稳定状态的 方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 0

20、5 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T4、熔融状态的熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在只有极其缓慢的冷却，才会在1713可可逆地转变为逆地转变为 方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英

21、玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T 1、在在SiO2的多晶转变中，的多晶转变中， 同级转变：同级转变： 石英石英 鳞石英鳞石英方石英方石英 转变很慢，要加转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：同类转变： 、 和和 型晶体，转变速度非常快。型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重，不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应的多晶转变的体积效应(见

22、表见表61) 结论结论：同级转变同级转变 V大，大， 石英石英 鳞石英的鳞石英的 VMAX16 同类转变同类转变 V小，小，鳞石英鳞石英 V最小，为最小，为0.2； 方石英方石英 V最大，为最大，为2.8。 同类转变速度快同类转变速度快，因而，因而同类同类转变的危害大。转变的危害大。 4、对对SiO2的相图进行分析发现的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压

23、在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料原料：天然石英：天然石英( -石英石英)生产方式生产方式：高温煅烧：高温煅烧晶型转变晶型转变：很复杂：很复杂(原因：介稳状态的出现原因：介稳状态的出现)：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：实际情况： 相图的应用：相图的应用： 加热至加热至573573很快转变为很快转变为- - 石英，当加热石英，当加热至至87087

24、0不转变为鳞石英，在生产条件下，不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到常过热到1200120013501350直接转变为介稳直接转变为介稳的偏的偏方方石英。石英。 ( (爆裂）爆裂）石英、鳞石英和方石英三种变体的高石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英低温型转变中，方石英 V变化最大，变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于由于 -方石英转变成方石英转变成 -方石英有较大方石英有较大的的体积收缩体积收缩而难以获得致密的硅砖制而难以获得致密的硅砖制品。品。 1、在、在87014

25、70适当保温，促使鳞石英生成；适当保温，促使鳞石英生成； 2、在、在12001350小心加快升温速度小心加快升温速度避免生成避免生成- 方方 石英石英; 3、在配方中适当加入在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或或Ca(OH)2 等矿化剂，在等矿化剂，在1000左右左右产生一定量的液相产生一定量的液相， - 石英、石英、- 方方石英在此液相中的溶解度大，而石英在此液相中的溶解度大，而-鳞鳞 石英的溶解度小，因而石英的溶解度小，因而 - 石英、石英、- 方方石英不断石英不断 溶入液相，而溶入液相，而-鳞鳞 石英则不断从液相中析出。石英则不断从液相中析出。 4、烧成后降温加快，使其在磷石英

26、间同类转变、烧成后降温加快，使其在磷石英间同类转变 5、相变点附近缓慢进行。适用温度、相变点附近缓慢进行。适用温度8701470采取的措施：采取的措施：压电材料 -石英石英制备的水热法的水热法提拉法： 1713 附近- 方方石英，冷却介稳相石英，冷却介稳相 -方石英。方石英。水热法：压力水热法：压力40530KPa，上部，上部380 ，下部，下部400 ，NaHCO3稀溶液无定形石英稀溶液无定形石英 上部温度低溶解度减少在籽晶周围析出上部温度低溶解度减少在籽晶周围析出 -石英石英 ZrO2 有有三种晶型三种晶型：单斜：单斜ZrO2 ，四方，四方ZrO2和立方和立方ZrO2 其转变关系：单斜其转

27、变关系：单斜ZrO2 四方四方ZrO2 立方立方ZrO2 1200 23701000 0 1000 2000 3000 温度温度() 四方四方立方立方单斜单斜压压 力力熔熔体体五、五、ZrO2系统系统ZrO2用途用途1 1、作为特种陶瓷的重要原料、作为特种陶瓷的重要原料 由于由于7 79 9的体积效应，常加适量的体积效应，常加适量CaOCaO或或Y Y2 2O O3 3。 在在15001500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 部分稳定（部分稳定（ PSZ ）ZrO22、熔点高、熔点高(2680)，作耐火材料，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元

28、件、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。 二元凝聚系统，二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温度温度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。 二元相图的二元相图的八种类型八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统；具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统；固相中有化合物形成或分解的系统；

29、5、具有多晶转变的系统具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统；具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统；形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。形成不连续固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统学习相图的要求学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠杆规则；、杠杆规则； 4、相图的作用。、相图的作用。1、E：低共熔点低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=12、M点析晶路程点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A

30、TBE ABALBLTABLBM（一）析晶过程 Lp=1 f=2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成1.1.形核特点形核特点交替形核交替形核 在一定的过冷度下，尽管两固相都可能从液体中在一定的过冷度下，尽管两固相都可能从液体中形核，由于两固溶体的成分结构的差别，总有一个固相先形核，形核，由于两固溶体的成分结构的差

31、别，总有一个固相先形核，它称为领先相，设领先相为它称为领先相，设领先相为，由于，由于富富A A组元，其生长时附组元，其生长时附近液体则富近液体则富B B组元，组元，的存在和液体中的存在和液体中B B的富集，的富集，相将附着在相将附着在上形核并长大，同理在上形核并长大，同理在相外将附着相外将附着的形核长大。这种方的形核长大。这种方式就是交替形核。此外也有人认为交替形核是以边缘桥接生长式就是交替形核。此外也有人认为交替形核是以边缘桥接生长方式来实现的。方式来实现的。 2.2.生长特点生长特点共同生长共同生长 两个相长大时都要两个相长大时都要排放相应的溶质组元，排出的溶排放相应的溶质组元，排出的溶质

32、将阻碍自身的生长，但两相同质将阻碍自身的生长，但两相同时生长时，一相排出的组元正是时生长时，一相排出的组元正是另一相生长所需要的，所以两相另一相生长所需要的，所以两相的生长过程将互相促进，最后是的生长过程将互相促进，最后是两相共同携手长大。由于两固相两相共同携手长大。由于两固相的成分是固定的，综合成分应和的成分是固定的，综合成分应和液体的成分相同，它们的数量反液体的成分相同，它们的数量反映在二者的厚度相对比例上。映在二者的厚度相对比例上。 （二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成3.3.组织特点组织特点 当两个固相都是金属性较当两个固相都是金属性较强相时，共晶体一般

33、生长成层强相时，共晶体一般生长成层片状。当两相的相对数量比相片状。当两相的相对数量比相差悬殊时，在界面能的作用下，差悬殊时，在界面能的作用下，数量较小的相将收缩为条、棒数量较小的相将收缩为条、棒状，更少时为纤维状，甚至为状，更少时为纤维状，甚至为点点( (球球) )状。状。 当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较当有一相或两相都具有较强的非金属性时，它们表现出较强的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度强的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关系，同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个关系，同时生长过程要求的动态过冷度也有差异，往往有一个相在生长

34、中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也相在生长中起主导作用，决定了两相的分布，共晶体的形态也具有独特性，这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺具有独特性，这时常见的形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状等。旋状等。 （二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（二）低共熔混合物（共晶体）的形成（三）（三）杠杆规则杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T

35、1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 （四）（四）相图的作用相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温

36、度； (2) 平衡时相的种类；平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。平衡时相的含量。：液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；冷却组成变化路线；3、 杠杆规则；杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn； 当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物

37、为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论讨论1、E：低共熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点，转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点， LBC一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图三、生成一个不一

38、致熔融化合物的二元相图bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线析晶路线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M , (B)PF, 开始回吸开始回吸B(C)PD ，晶体，晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回

39、吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C组成组成3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失， P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 组成组成 反应性质反应性

40、质(TP) 析晶终点析晶终点 析晶终相析晶终相 组成在组成在PD之间之间 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之间之间 LBC ；L先消失先消失 P BC EP之间之间 不经过不经过P E AC D点点 LBC ；LB同时消失同时消失 P C P点点 L(B)C E AC 总结规律总结规律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D F化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的

41、二元系统相图四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/ D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程：的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体熔体3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 开始回吸开始回吸B(C)P (液相消失液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B ：A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生 ： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相系统相 图，石图，

42、石 英多晶转变温度在低共熔点英多晶转变温度在低共熔点1368之上，之上， 在液相中，在液相中， -方石英方石英 -鳞石英鳞石英的转的转 变温度变温度 1470。 2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系系 统相图，统相图， CS在低于低共熔点在低于低共熔点 (1307)的温度，的温度， 在固相中发生在固相中发生 多晶转变：多晶转变： -CS -CS， 转变温度为转变温度为1125。五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生aC P EA +

43、LA +LA +BB+LLA BB% E：低共熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L A B ； P：晶型转变点，晶型转变点， f0，不是析晶终点，不是析晶终点，LA LA 1BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 f=2熔体熔体1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A )A +B p=2 f=1F，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/ ，A BLA+BA A 23aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 f

44、=1F F/ , (A )F/FC P PC , (A A )E D/ ， A +BD/ Lp=1 f=2熔体熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、点、点E：低共熔点低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线线GKF为液相分界线；为液相分界线；3、帽形区、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与有关。有关。4、析晶路程：、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+

45、LL2L分相分相 区区OBFB 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，ABLF A p=2 f=1E TE ， A+(B) 两层两层p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/ TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBDP1TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=

46、1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，AB L A +B 5、应用：、应用： CaO-SiO2及及MgO-SiO2系统系统相图，在相图，在SiO2含量高处都有含量高处都有 一个二液分层区。一个二液分层区。：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。1（一）特点：（一）特点： 1、 无三相平衡无变量点，即无三相平衡无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例两个相平衡点，例2点和点和7点。点。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成

47、连续固溶体的二元系统相图2.2.与纯金属凝固一样由与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定过程，实际进行在一定的过冷度下。的过冷度下。3.3.凝固在一温度范围内凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维温度不变，液固数量维持平衡不变。持平衡不变。4.4.凝固过程中液体和固凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。体的成分在不断变化。5、杠杆规则计算、杠杆规则计算固液相量。固液相量。（一）特点：（一）特点：七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图 由于固溶体凝固中

48、，析出固体的成分与液体不相同，并由于固溶体凝固中，析出固体的成分与液体不相同，并且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的。且在凝固时达不到平衡，所以凝固后溶质的分布是不均匀的。 平衡分配系数：平衡分配系数： LSCCk/0 实际凝固时原子的迁移需要一过程，液体实际凝固时原子的迁移需要一过程，液体和固体的成分达不到相图所示的平衡状态，和固体的成分达不到相图所示的平衡状态，这时分析采用这时分析采用“有效分配系数有效分配系数”，它定义为：，它定义为：BLiSeCCk)()(浓度边界层以外的液体平均相的浓度凝固时固液界面处固有效分配系数不是一常数，而是随凝固过程有所变化。有效分配系数不是一

49、常数，而是随凝固过程有所变化。七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图（二）不平衡析晶（二）不平衡析晶,偏析偏析 如果有一长度为如果有一长度为L L的杆形凝固体，假设凝固过程为一端散热，并且液的杆形凝固体，假设凝固过程为一端散热，并且液体中原子扩散和对流可达到成分均匀，而固体中迁移慢设为凝固后基本体中原子扩散和对流可达到成分均匀，而固体中迁移慢设为凝固后基本不能变。当合金的成分为不能变。当合金的成分为C C0 0，开始析出的固体成分为，开始析出的固体成分为k k0 0C C0 0，变化趋势如图。，变化趋势如图。已经凝固距离已经凝固距离X X后，在凝固后，在凝固dxdx时

50、，按溶质的变化有：时，按溶质的变化有： 000)0()0(C0kCCCxLS 时，当例：定向凝固时溶质分布规律例：定向凝固时溶质分布规律3、举例：举例： 2MgO.SiO2和和2FeO.SiO2在高温能在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。以各种比例互溶形成连续固溶体。举例：举例： 铁钙黄长石铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方与镁方柱石柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体形成连续固溶体中间有一交点。中间有一交点。 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所组分中所形成的固溶体；形成的固溶体； SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固

51、溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(

52、B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H另一类：生成不连续固溶体且具有另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点回吸点的的二元系统相图二元系统相图1、点、点G :转熔点转熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点点J ：回吸点，：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB

53、(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L先消失先消失 G点点: LSA(B) SB(A) 3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T 总结：总结： 二元相图中的几何规

54、律二元相图中的几何规律 相邻相区的相数差相邻相区的相数差1 1（点接触除外）相区接触法则；（点接触除外）相区接触法则； 三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点；三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点； 若两个三相区中有若两个三相区中有2 2个相同的相，则两水平线之间必是由这两相组个相同的相，则两水平线之间必是由这两相组成的两相区；成的两相区； 单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区。单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区。 总结 相图分析步骤相图分析步骤 以稳定的化合物分割相图；以稳定的化合物分割相图； 确定各点、线、区的意义；确定各点、线、区的意义； 分析具体合金的结

55、晶过程及其组织变化。分析具体合金的结晶过程及其组织变化。注：虚线、点划线的意义尚未准确确定的数据、磁学转注：虚线、点划线的意义尚未准确确定的数据、磁学转 变线、有序无序转变线。变线、有序无序转变线。：(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)无变量点的性质及相间平衡；无变量点的性质及相间平衡； (3)在在SiO2-A3S2分系统中，分系统中， (4) 在在A3S2SiO2分系统分系统,莫来石质莫来石质 (Al2O372% )及刚玉质耐火砖及刚玉质耐火砖(Al2O390% )都都 是性能优良的耐火材料。是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中分析

56、生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 响响?1、Al2O3-SiO2系统相图系统相图专业相图：专业相图：分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成? 石英和莫来石石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐含量增加，耐火度增大，其中含火度增大，其中含Al2O3大约大约33。 ：配料组成在：配料组成在E1F范围内，必须注范围内，必须注意意液相线液相线的变化。的变化。 分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 响响? 因因 为此系统为此系统中在中在1595低共熔点处生成含低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%d的液的液 相，相，E1点靠

57、近点靠近SiO2,当加入当加入1wt的的Al2O3 ，在，在1595就产生就产生 1：5.5=18.2 液相，与液相，与SiO2平衡的液相线从熔点平衡的液相线从熔点1723迅迅速降为速降为1595，因而使耐火度大大降低。，因而使耐火度大大降低。 图10-15 Al2O3-SiO2系统相图常用于常用于玻璃玻璃，其最低共熔点为，其最低共熔点为799。 73SiO2和和27Na2O易溶于水生成泡花碱。易溶于水生成泡花碱。 由于由于Na2O在高温容易挥发在高温容易挥发,故相图中缺乏故相图中缺乏Na2O含量高部分。含量高部分。2、Na2O-SiO2二元系统（略）二元系统（略）3、CaO-SiO2系统相图

58、系统相图1、相图构造四个化合物：一致熔融化合物：CS和C2S不一致熔融化合物：C3S2和C3SCaO-SiO2系统可以划分成SiO2-CS, CS-C2S, C2S- CaO三个分二元系统。 CaO-SiO2系统相图系统相图2、SiO2-CS分二元系统 富硅液相部分有一个分液区。 C：分二元的低共熔点，C点温度1436，组成是含37% CaO。3、CS- C2S分二元系统 在CS- C2S分二元系统中，有一个不一致熔融化合物C3S2，其分解温度是1464。E点是CS与C3S2的低共熔点，F点是转熔点。 CaO-SiO2系统相图系统相图4、C2S- CaO分二元系统含有硅酸盐水泥的重要矿物：C2

59、S和C3SC3S：不一致熔融化合物，仅能稳定存在于12502150的温度区间。C2S：有、/、的复杂晶型转变。当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，- C2S将转变为无水硬活性的- C2S。采取措施：（1）急冷，将C3S和- C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。（2）加入少量稳定剂，使与介稳态的- C2S形成固溶体。 CaO-SiO2系统相图系统相图图10-14 C2S的多晶转变自由焓050010001500T 52567072586011601420LH3、CaO-SiO2系统相图系统相图 要求：要求： (1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)无变量点的

60、性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡； (3)具体分析具体分析SiO2-CS分系统，解释为何分系统，解释为何CaO可作可作为为 硅砖生产的硅砖生产的 矿化剂；矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于定存在于12502150之间。之间。 (5) 会应用相图指导实际生产。会应用相图指导实际生产。 (1)划分二元分系统；划分二元分系统； (2)确定各无变量点的性质及相间平衡；确定各无变量点的性质及相间平衡； (3)应用：应用：镁质耐火材料镁质耐火材料配料中配