《电化学分析法导论》ppt课件

1、第十一章第十一章电化学分析法导论电化学分析法导论11-1 概述概述11-2 电化学分析根底电化学分析根底11-3电极的分类电极的分类 11-1 11-1 概述概述一、电化学分析一、电化学分析 1.1.定义定义 运用电化学的根本原理和实验技术，根据物运用电化学的根本原理和实验技术，根据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。析方法称之为电化学分析或电分析化学。2.2.电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 直接经过测定电流、电位、电导、电量直接经过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的等物理

2、量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来确定参与反响的化学物质的量。情况下，来确定参与反响的化学物质的量。根据丈量方式不同可分为三类：根据丈量方式不同可分为三类： 直接电位法或直接电导法。直接电位法或直接电导法。 电化学滴定分析法。电化学滴定分析法。 电解分析法。电解分析法。 二、电化学分析法的特点二、电化学分析法的特点1.1.灵敏度、准确度高。灵敏度、准确度高。2.2.选择性好，运用广泛。被测物质的最低选择性好，运用广泛。被测物质的最低量可以到达量可以到达10-12 mol/L10-12 mol/L数量级。数量级。3.3.电化学仪器安装较为简单，操作方便电化学仪器安装较为简单，操作方便,

3、,尤其适宜于化工消费中的自动控制和在尤其适宜于化工消费中的自动控制和在线分析。线分析。4.4.传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 5.5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分测定有机化合物也日益广泛。如药物分析析三、电化学分析法的类别主要三、电化学分析法的类别主要1.1.电位分析法电位分析法 直接电位法直接电位法: :电极电位与溶液中电活性物质电极电位与溶液中电活性物质 的活度有关。的活度有关。电位滴定电位滴定: :用电位丈量安装指示滴定分析过用电位丈量安装指示滴定分析过 程中被测组分的浓度变化。程中被测组分的浓度变化。2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分

4、析电解分析: :在恒电流或控制电位的条件下，在恒电流或控制电位的条件下， 被测物在电极上析出，实现定量分别测被测物在电极上析出，实现定量分别测 定目的的方法。定目的的方法。 电分量分析法电分量分析法: :电解过程中在阴极上析出的物电解过程中在阴极上析出的物 质量通常可以用称质量通常可以用称 重的方法来确定。重的方法来确定。库仑分析法库仑分析法: : 根据法拉第电解定律，由电解过程中电极根据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上经过的电量来确定电极上析出的物质量。上经过的电量来确定电极上析出的物质量。 11-2 电化学分析根底电化学分析根底一、化学电池与电化学分析安装一、化学电池与电化学分析安装化

5、学电池：原电池和电解电池。化学电池：原电池和电解电池。电化学根本安装：两支电极、电源、电化学根本安装：两支电极、电源、放大与放大与 显示记录安装。显示记录安装。1.1.原电池也称为原电池也称为DaniellDaniell电池电池 原电池的构造：以原电池的构造：以Cu-ZnCu-Zn原电池安装为例。原电池安装为例。Cu(s)(aq)Zn (aq)CuZn(s) Cu(s) 2e(aq)Cu (aq)Zn 2eZn(s)2222 ： 电池反应电池反应还原反应还原反应 : :(电子流入)(电子流入) 正极正极 氧化反应氧化反应: :(电子流出)(电子流出) 负极负极/CuCu/ZnZnne 22，

6、： 电电对对还还原原型型氧氧化化型型原电池符号原电池符号( (电池图示电池图示书写原电池符号的规那么书写原电池符号的规那么 ( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )1212 负极负极“- -在左边，正极在左边，正极“+ +在右边，盐在右边，盐 桥用桥用“表示。表示。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ 分开，同相分开，同相 不同物种用不同物种用“, ,分开，溶液、气体要注分开，溶液、气体要注 明明ci ci ，pi pi 。2.2.电解池电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大将一外电源接到原电池上，当外加电压略大于原电池电位时，将电能转化为化学能。此于原电池

7、电位时，将电能转化为化学能。此时的化学电池即为电解池。时的化学电池即为电解池。 负极负极( (阳极阳极) )、正极、正极( (阴极阴极) )负极负极( (阴极阴极) )、正极、正极( (阳极阳极) ) 在化学电池中，不论原电池还是电在化学电池中，不论原电池还是电解池，发生氧化反响的电极为阳极，解池，发生氧化反响的电极为阳极，发生复原反响的电极为阴极。发生复原反响的电极为阴极。电解过程：电解过程： 当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池内与电源内与电源 “- - 极相连的阴极上开场有极相连的阴极上开场有CuCu析出，析出，同时在与电源同时在与电源“+ +极相极相

8、连的阳极上有气体放出，电解连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反响：池中发生了如下反响：以电解以电解0.1mol.L-1 H2SO40.1mol.L-1 H2SO4中中0.1mol.L-1 CuSO40.1mol.L-1 CuSO4溶液溶液为例为例阴极反响：阴极反响： Cu2+ + 2e- Cu阳极反响：阳极反响： 2H2O O2 + 4H+ +4e-电池反响：电池反响： 2Cu2+2H2O =2Cu+O2+4H+(V)1.22HlgO40.0591.229(V)0.307lgCu20.0590.33742O/HO2/CuCu222电池电动势为：电池电动势为：E = 1.22 0.307

9、= 0.91 E = 1.22 0.307 = 0.91 (V)(V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时, ,阴极能否有铜析出阴极能否有铜析出? ?实验结论：实验结论： 实际分解电压实际分解电压 实践分解电压实践分解电压缘由：超电位缘由：超电位产生超电位的缘由：电极极化产生超电位的缘由：电极极化电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电 位的景象。位的景象。电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化1 1浓差极化浓差极化 浓差超电位浓差超电位 v v离子迁移离子迁移 v v电极反响电极反响 电流流过电极，电极外表和溶液主体间

10、电流流过电极，电极外表和溶液主体间构成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电构成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电位的景象。位的景象。减小浓差极化的方法减小浓差极化的方法 减小电流，添加电极面积；减小电流，添加电极面积； 搅拌，有利于离子分散。搅拌，有利于离子分散。2 2电化学极化电化学极化 活化超电位活化超电位 电极反响速度慢使电极电位偏离平衡电电极反响速度慢使电极电位偏离平衡电 位的景象。位的景象。 电极反响速度慢，电极上聚集了过多的电电极反响速度慢，电极上聚集了过多的电荷与平衡形状比。荷与平衡形状比。减小电化学极化的方法减小电化学极化的方法 只需添加外加电压，只需添加外加电压，抑制反响的活化

11、能，才抑制反响的活化能，才能使电解反响得以进展。能使电解反响得以进展。二、电动势及电化学参数丈量的根本原理二、电动势及电化学参数丈量的根本原理1.1.电动势的丈量电动势的丈量 当电池中的电流为零或接近零时，两电极间当电池中的电流为零或接近零时，两电极间的电位差即为电池的电动势的电位差即为电池的电动势E E。 为了使为了使U U外外= E= E测测 ，在外电路上加一大小相，在外电路上加一大小相等、方向相反的反向外加电压，并使外电位等、方向相反的反向外加电压，并使外电位随两支电极间电位变化对消法。随两支电极间电位变化对消法。I = 0 I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。测定过程中并没有电流

12、流过电极。E规范氢电极规范氢电极(SHE)(SHE)2H+ + 2e- = H2 = 2H+ + 2e- = H2 = 0V0V电极表示为：电极表示为：H+(C)H2(P)PtH+(C)H2(P)Pt2.2.运用电极运用电极1 1参比电极参比电极 电极电位不随测定溶液和浓度变化而电极电位不随测定溶液和浓度变化而 变化的电极。变化的电极。 0.2828VNCE0.3365VKClL0.1mol0.2415VSCE0.05916lgC2Cl2Hg2eClHgcClClHgHg1Cl/HgClHg/HgClHg22222222双液接甘汞电极表示图：双液接甘汞电极表示图：导线导线绝缘帽绝缘帽加液口加液

13、口多孔物质多孔物质饱和饱和KClKCl溶液溶液内部电极内部电极外盐桥套管外盐桥套管0.1mol/L KNO3溶液溶液2 2指示电极指示电极 电极电位那么随丈量溶液和浓度不同而电极电位那么随丈量溶液和浓度不同而变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶变化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度常用浓度替代大小。液的活度常用浓度替代大小。3.3.电动势的产生缘由电动势的产生缘由 不同物体相互接触时，在相界面上产生不同物体相互接触时，在相界面上产生的电位差而引起的，分为三种。的电位差而引起的，分为三种。 1 1电极与溶液的相界面电位差电极与溶液的相界面电位差 电池电动势的主要来源。电池电动势的主要来

14、源。 双电层实际：双电层实际： Zn 2e- Zn2+ Zn 2e- Zn2+ Cu2+ + 2e- Cu Cu2+ + 2e- CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn2 2电极和导线的相界面间电位差电极和导线的相界面间电位差 “接触电位，很小，常忽略不计。因不同金接触电位，很小，常忽略不计。因不同金属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触的属失电子的难易程度不同，在两种金属相互接触的相界面间因电子数不等，构成双电层，产生电位差，相界面间因电子数不等，构成双电层，产生电位差，即接触电位。即接触电位。3 3液体与液体的相界面电位液体与液体的相界面电位 “液接电位或液接电位或“分散电位，普通

15、为分散电位，普通为30mV30mV左左右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，由右。两个组成或浓度不同的电解质溶液接触时，由于各种离子的分散速率不同而构成的双电层。分散于各种离子的分散速率不同而构成的双电层。分散达平衡时，产生稳定的电位差。达平衡时，产生稳定的电位差。“液接电位或液接电位或“分散电位的消除方法：分散电位的消除方法：“盐桥盐桥在在U U型玻璃管中装有电解质和凝胶型玻璃管中装有电解质和凝胶 状琼脂。盐桥是状琼脂。盐桥是“衔接和衔接和“隔离隔离 不同电解质的重要安装。不同电解质的重要安装。(1)(1)作用作用: :接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。(2)(

16、2)运用条件运用条件 盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。 电解质的正负离子迁移率应根本相等。电解质的正负离子迁移率应根本相等。 要坚持盐桥内离子浓度的离子强度要坚持盐桥内离子浓度的离子强度5 5 10 10倍于被测溶液。倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：常用作盐桥的电解质有：KClKCl、NH4ClNH4Cl、KNO3KNO3 11-3 11-3 电极的分类电极的分类一、参比电极一、参比电极1.1.规范氢电极规范氢电极SHESHE 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 电位值为零电位值为零( (任何温度任何温度) )。2.2

17、.甘汞电极甘汞电极CECE 电极反响：电极反响：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2s sKClKCl电极电位：电极电位：2525)l0.059lga(CO/HgClHg/HgClHg2222 电极内溶液的电极内溶液的Cl-Cl-活度一定，甘汞电极活度一定，甘汞电极电位固定。电位固定。下表为甘汞电极的电极电位下表为甘汞电极的电极电位2525温度校正：对于温度校正：对于SCESCE，tt时的电极电位为：时的电极电位为： t= 0.2438- 7.6 t= 0.2438

18、- 7.610-4(t-25) 10-4(t-25) V V3.3.银银- -氯化银电极氯化银电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了溶液中即构成了Ag/AgClAg/AgCl电极。电极。电极反响：电极反响：AgCl + e- = Ag + Cl- AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：AgAg，AgClAgCls sKCl KCl 电极电位：电极电位：AgCl/Ag = AgCl/Ag = AgCl/Ag - AgCl/Ag - 0.059lgaCl-0.059lgaCl-2525二、指示电极二、指示电极