竹纤维的提取改性及对苯胺废水的吸附研究 化学专业毕业设计 毕业论文

1、摘要利用竹纤维素为载体制成一种新型吸附剂纤维素，对苯胺进行静态吸附，研究了甲胺盐酸盐及乙胺盐酸盐改性后的纤维素对废水中的苯胺的吸附性能。结果表明，甲胺盐酸盐改性纤维素后对苯胺废水的吸附率能达到85%，乙胺盐酸盐改性后对苯胺废水的吸附率能达到87%。这种方法能很好地处理工厂废水中苯胺。关键词竹纤维素，改性，苯胺废水，吸附Extraction and modification of bamboo fiber and adsorption of aniline wastewaterAbstract A new type of adsorbent cellulose was made by bambo

2、o cellulose as the carrier, studied the adsorption for aniline. Bamboo cellulose modified by methylamine hydrochloride and ethylamine hydrochloride salt was used to adsorb aniline water.Their adsorption rate of aniline in waste water can reach 85% and 87%,respectively. This method can deal with anil

3、ine in waste water.Keywords Bamboo cellulose，modification，aniline wastewater，adsorption前言竹纤维概述竹纤维是利用我国广泛生产的竹子为原料，经特殊的高科技工艺处理制取的再生纤维素纤维。由于竹子在生长的过程中，没有任何的污染源，完全来自于自然，并且竹纤维是可以降解的，降解后对环境没有任何污染，又可以完全的回归自然，故该纤维被称为环保纤维。竹纤维横截面形状与粘胶相近，但是与之不同的是截面内呈多孔状，因此竹纤维吸湿性能好。竹纤维的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素。另含有少量灰分等其他物质。在我国，竹子的主要产

4、地为甘肃、四川、广东、广西、福建和湖南以及我们皖浙一带，由于产地不同，竹纤维的化学成分含量也有所差异。纤维素是竹纤维最主要的成分，但竹纤维中纤维素的含量明显低于棉、麻纤维，一般国产竹子的纤维素含量大体在44%-53%之间；半纤维素是复合聚糖，为无定形物质，因此聚合度较低，吸湿易润胀，是纤维之间、微细纤维之间的“黏合剂”和“填充剂”，其中聚戊糖的含量约为17%-26%；木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键联结而成的芳香族高分子化合物，位于胞间层和微细纤维之间，其含量一般为23%-34%，是产生竹纤维颜色的主要因素；果胶质的主要成分是果胶酸的衍生物，广泛存在于自然界的植物体中。灰分是由各种

5、无机盐组成的，是竹纤维灰分的主要构成成分是二氧化硅。苯胺处理的几种方法随着化学工业的迅速发展，大量的有害有毒有机化合物进入了水环境中，给人类的饮水造成了严重危害。水相中苯胺较稳定不易降解且有剧毒，主要对高等动物的血液，肝及中枢神经有毒害作用，来源于染料、纺织、油漆、制药和有机合成等企业的污水排放。因此被许多国家环保部门和美国国家环保署等列为环境优先控制污染物之一1。为了使得有机化工废水达标排放，国内外文献报道的处理废水中苯胺的方法有：生化法、萃取法、超临界水中氧化法、吸附法、电化学法、超声波降解法等2-4。生化处理技术是目前含苯胺的废水广泛采用的处理技术5，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧厌氧

6、等组合方法。在一定条件下微生物能使废水中的苯胺得到有效降解，由于生物处理技术无二次污染费用低且微生物具有较强的适应性和可变异性，因此生物法处理苯胺废水成为较理想的方法，但是由于苯胺属于难降解的化合物，自然界中难以得到此类化合物的高效降解菌。萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净化方法。冯旭东等考察有机溶剂和络合剂P204 生物降解性的基础上 ,对苯胺和间氯苯胺稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取的研究，萃残液的BOD5/CODCr值表明 ,选择合适的萃取剂进行萃取，其萃残液无需进一步稀释就可进行生物处理

7、 ,论证了萃取置换法治理难降解有机废水的潜力6。邹和锋对苯胺生产废水进行三级萃取，结果表明，硝基物和苯胺去除率在90 %以上，萃取后两股废水合并进行生化处理，可达排放标准7。超临界水氧化技术以水为介质，利用在超临界条件(T>374MPa)下，不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，由于进行的氧化反应是均相反应，其反应速率快、反应时间短，有机物能在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下完全氧化为无机物，二次污染小。丁军委等对苯胺在超临界水中的氧化反应进行了研究，发现在较温和的超临界条件下，苯胺溶液能够在很短的停留时间内达到 90 %以上的苯胺去除率，而只有在较高温度(898.1

8、5 K)的条件下，苯胺氧化的COD去除率有可能达到90 %以上。并且苯胺在超临界水中的氧化是经一系列较复杂的反应中间产物最后氧化生成二氧化碳和水的，偶氮苯和吩嗪为主要的反应中间产物8 ,9。漆新华等研究表明苯胺废水在超临界水中有很好的处理效果。在500、 25MPa、K=1.1(K为实验中实际加入的H2O2 的量与理论需用量的比值)试验条件下，停留时间约为35s ，TOC去除率即可达到99 %以上，认为利用超临界氧化法处理苯胺废水将是很有前途的10。电化学降解法的电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途

9、径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。王玉玲等研究了以 SiO2/Ti为阳极降解苯胺的电化学降解特性。实验结果表明，苯胺在 SiO2/ Ti 电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为，由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤，当溶液pH为9.0、电流密度控制在膜的溶解速度附近，可获得最佳的电流效率和苯胺的去除率11 。宋卫锋等用新兴的电化学催化系统，以采用特殊工艺自制的DSA类电极为阳极，对自配的苯胺溶液进行了降解处理，生成的氧化性极强的OH·和HO2·可以使苯胺按苯胺 苯醌 马来酸的过程氧化降解12 ,13 。Brillas

10、等在电解池中pH=3，Fe2+和 H2O2存在下研究了苯胺降解规律，并与 TiO2 光催化法进行了对比，电 Fenton 法的反应速度快，如采用两者结合的方法，则可显著提高矿化程度14。他们也研究了电Fenton法和过氧絮凝法对苯胺的降解，研究发现，电 Fenton法在20A条件下，2 h后降解率为61%，而过氧絮凝法可达95 %的降解率，主要是生成Fe(OH) 3的絮凝沉淀了一些中间产物15 。Meguru等研究了等离子体引导的苯胺降解，等离子体在电解液和与电解液表面接触的阳极之间通过接触发热放电电解(CGDE)产生，结果表明，苯胺100%转化为无机物，并认为苯胺分三个步骤降解:(1)首先苯

11、环羟基化；(2) 苯环断裂形成羧酸；(3) 形成无机碳。吸附法是采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯，吸附剂可再生等特点。吸附法被美国饮用水安全法案认为是去除水中有机物最有效的技术1，而用传统吸附剂16,17去除水中的苯胺效果并不很明显。所以，研究开发新型吸附环境功能材料具有重要的意义。本文通过对竹纤维的提取改性合成新型高效低廉的吸附材料，并应用于对苯胺废水的吸附研究，以求为黄山市丰富的竹材资源开发利用提供理论依据。1 实验部分原料、试剂与仪器表1 实验主要仪器名称型号生产厂家恒速搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司电热套ZNHW巩义市英峪予华仪器厂电子天平ELB2000日本岛津

12、电子分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器DF-江苏省金坛市医疗仪器厂傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 380美国尼高力综合热分析仪ZRY-2P上海精科恒温水槽HK-1D南京大学应用物理研究所紫外可见分光光度计Uv2000日本尼康双光束紫外可见分光光度计UV-2100北京瑞利分析仪器有限公司干燥箱Dax-9053上海福壬马实验设备有限公司数显多用调速振荡器HY-2A江苏金坛市医疗仪器厂循环水式真空泵SHZ-D()巩义市予华仪器有限责任公司表2 主要原料与试剂名称规格生产厂家竹屑过10目筛网黄山金竹人造板厂氢氧化钠A.R.国药集团化学试剂有限公司环氧氯丙烷A.R.国药集团化

13、学试剂有限公司甲胺盐酸盐C.P.国药集团化学试剂有限公司乙胺盐酸盐C.P.国药集团化学试剂有限公司苯胺A.R.中国医药集团上海化学试剂公司铁氰化钾A.R.中国上海试剂一厂4-氨基安替比林A.R.天津市光复精细化工研究所1.2 竹纤维的提取及改性环氧基纤维素的制备称取预处理竹纤维素10g放入三颈烧瓶中，加入120mL，40%的NaOH溶液搅拌2h，抽干得碱化纤维素。将碱化纤维素放入三颈烧瓶中，加入250mL，10%的NaOH溶液，从滴液漏斗中滴加50mL环氧氯丙烷,室温搅拌18h之后，减压过滤，先用丙酮洗，再用去离子水水洗至中性，得到环氧基纤维素。环氧基纤维素的改性将所得的环氧基纤维素分别加入质

14、量分数为36.4%甲胺盐酸盐与乙胺盐酸盐18,19在65摄氏度的水浴下反应4h，减压抽滤。先用丙酮洗再用去离子水洗至中性。得到改性后的纤维素，烘干待用。1.3 对苯胺废水的吸附研究采用逐级稀释法，在最大吸收波长228nm20处作标准工作曲线，1cm石英比色皿，紫外分光光度法在最大吸收波长228nm直接测定苯胺浓度。取50mL模拟苯胺废水6份于6个具塞锥形瓶中，分别加入改性纤维素，室温搅拌一定时间后，静置取上层清液测定苯胺浓度。1.4 性能分析测试热性能分析用上海精密科学仪器有限公司的ZRY-2P综合热分析仪对样品进行热重分析，温度范围501000，升温速率10/min，空气氛围21。红外光谱分

15、析采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet380），用溴化钾压片法测定，扫描速度为32次/秒，分辨率为4cm-1，对样品进行分析22。2 结果与讨论时间对未改性纤维素苯胺的吸附速率曲线如图所示，由图1.1可见未改性纤维素对苯胺的吸附速率较慢,吸附在45min时饱和，对苯胺的吸附率达65%以上，由图1.2可见未改性纤维素对苯胺的吸附需较多的用量对苯胺的吸附率可60%以上随时间增加，吸附率增加不大，说明吸附基本达到平衡。未改性纤维素对苯胺的吸附速率曲线图1.2 未改性纤维素用量对吸附率的影响2.2时间对改性纤维素吸附苯胺的影响改性纤维素对苯胺的吸附速率曲线如图2.1与图2.2所示，由图2.1可见甲胺盐

16、酸盐改性纤维素对苯胺的吸附非常快，吸附在30min时，对苯胺的吸附率可达85%以上，由图2.2可见乙胺盐酸盐改性纤维素对苯胺的吸附非常快,吸附在30min时，对苯胺的吸附率可达87%以上随时间增加，吸附率增加不大，说明吸附基本达到平衡，由此可见改性纤维素能够快速高效去除水体中的苯胺。图2.1甲胺盐酸盐改性纤维对苯胺的吸附速率曲线图2.2乙胺盐酸盐改性纤维对苯胺的吸附速率曲线2.3 改性纤维素用量对吸附率的影响从图3.1可见，随甲胺盐酸盐改性纤维素用量的增加，苯胺的吸附率增大，当达到2gL时，模拟废水(体积50mL)中的苯胺吸附率达到85%，从图3.2可见，随乙胺盐酸盐改性纤维素用量的增加，苯胺

17、的吸附率增大，当达到2gL时，模拟废水(体积50mL)中的苯胺吸附率达到87%再增加改性纤维素的用量,吸附率增加很少，说明基本达到最大吸附。图3.1 甲胺盐酸盐改性纤维素用量对吸附率的影响图3.2 乙胺盐酸盐改性纤维素用量对吸附率的影响2.4 结构分析与性能测试2.4.1 FTIR分析由图4的红外光谱可以看出，1059cm1的谱带吸收峰,可归属为环状C-O-C的C-O伸缩振动，3423cm1谱带可归属为O-H的伸缩振动，2896 cm1、1366 cm1分别为C-H的伸缩振动和弯曲振动，1440 -1480 cm1是-CH2的弯曲振动特征吸收峰。另外，同图（4-a）相比图(4-b)与图（4-c

18、），在460cm1多一处吸收峰，这是改性纤维素的C-Cl特征吸收峰，并且在1200cm1处有一特征吸收峰这是C-N键的伸缩振动。由此说明纤维素的改性成功。图4-a未改性纤维素的红外吸收光谱图4-b甲胺盐酸盐改性纤维素的红外吸收光谱图4-c乙胺盐酸盐改性纤维素的红外吸收光谱2.4.2TG分析未改性前的纤维素与改性后的纤维素的热重分析图谱如图5所示。从图5中可以看出，纤维素在100左右就开始有失重，这主要是纤维素中结合水分等挥发性的物质。在（5-a）中未改性的纤维素在约240迅速热解，（5-b）及（5-c）其分解温度约310，说明改性后的纤维素具有更高的分解温度和热稳定性，未改性及改性后的纤维素的

19、热降解均在500-550左右完成，热降解均在在500-550左右完成，而且有均有约20%的残留。图（5-a） 图(5-b) 图（5-c）2.5 吸附机理改性纤维素为高分子化合物,表面具有微孔结构和部分官能团， 故在溶液中能起到强大的吸附作用。由于其特殊的化学结构使吸附水相中苯胺的吸附容量较大，因为其分子结构中具有一定量的极性醇羟基23，而苯胺为中等极性化合物(偶极距为×10)，吸附质和吸附剂的极性匹配，使吸附剂对苯胺的吸附容量增大。苯胺属于弱碱性有机化合物，在接近中性条件下其质子化状态的量占总量的2%24。因此当温度不高时，质子化状态的苯胺分子和水分子由于改性纤维素的极性网络被优先吸

20、附在纤维素表面及微孔区内，随着各种相互作用的改变，分子形态的苯胺逐步被吸附，并脱附出水分子产生熵增。且由于改性纤维素中的长碳链烷基形成疏水环境使苯胺靠近吸附剂表面苯胺的胺基也靠近吸附表面的氢键作用点使氢键很容易形成，这与分子内氢键比分子间氢键更容易形成的道理一样。苯胺在改性纤维素上的吸附除了物理吸附外，还有苯胺分子与纤维素官能团之间生成的共价键，产生化学吸附。众所周知，物理吸附时随着温度的升高吸附量会有所下降，吸附过程为放热过程，而且对有机物没有选择性25。随着温度的升高吸附量增加，吸附过程为吸热过程；且改性纤维素 对碱性基团的选择性。分析改性纤维素结构，认为是仲铵盐纤维素酸性集团起到了主要作

21、用，它们和苯胺分子的胺基形成酸碱作用，产生了化学吸附。过程中水的产生也可能是熵增加的一个原因，改性纤维素上的酸性基团成了化学吸附的吸附中心。3.结论随着我国工业的发展工业废水的排放量日益增加，占总污水量70%的以上 ,但目前处理量尚低，只有约28%，造成了日益严重的环境污染问题。为保护环境，保障人民的身体键康，必须采取相应措施，严格控制污水排放标准。虽然如今已有不少关于利用吸附法处理对苯胺废水的报道但高效低廉吸附剂寻找仍是今后的研究方向。改性后的纤维素，具有表面疏水性、有效比表面积大、孔结构均匀、易再生的特点，将其对模拟苯胺废水的吸附进行了初步研究，表明具有巨大的开发应用价值。改性纤维素对苯胺

22、废水的吸附率随着时间以及吸附剂用量的增大而增大，直至达到一饱和值。未改性的纤维素的吸附率大概为60%，而经甲胺盐酸盐与乙胺盐酸盐改性后的纤维素对苯胺的吸附率可达85%以上，证明改性后的纤维素的吸附能力大大提高。利用竹竹纤维素改性为新型吸附剂纤维素 ,对苯胺废水的吸附有明显的去除效果，反应条件温和，是一种理想的新型吸附剂，在环境功能材料的领域将引起高度的关注和推广。参考文献1 Ram N M, Christman R F, Cantor K P .Significance and treatmentof volatile organic in water supp lies M.New York

23、: Lewis Pub2lishers,1990.229-240.2夏庆余,王丽琼,陈力勤等.电解制备高铁酸盐及其处理苯胺废水的研究J.化工环保200525(2)：88-92.3J.给水排水,2002,28(1):69-70.4Orshansky F,NarkisN. Characteristics of organics removal by peatsimultaneous adsorption and bi odegradationJ.Water Res,1997,31(3):388-391.5J.离子交换与吸附,2002,18(6):536-542.J.环境科学 ,2001 ,22 (

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