第六章_离子聚合

1、一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是族过渡金属化合物。共引发剂是族的金属有机化合物。6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，

2、采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合。二、选择题1.下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应-（ B ） ACH2=CH2 BCH2=CHOCH3 CCH2=CHCl DCH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂-（ B ）A正碳离子盐 B有机碱金属 C质子酸

3、DLewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合-（ C ）A自由基聚合 B阴离子聚合 C阳离子聚合 D配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该

4、选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A -氰基丙烯酸乙酯 B 乙烯 C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D) A BPO B BuLi C Na + 萘

5、 D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D) A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMA B、St C、异丁烯 D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有

6、强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的聚丁二烯，1,3 丁二烯可采用( D)聚合。A自由基聚合B阴离子聚合C阳离子聚合D配位聚合21 阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ B ）？A、慢引发，快增长，速终止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；三、简答题1. ZN引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？使用

7、Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需要采取哪些必要的措施？答：它由主引发剂和共引发剂组成。其中主引发剂主要是周期表中过渡金属化合物，共引发剂是主族的金属有机化合物，主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3等。使用时应注意的问题：因为1）主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应2）共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸所以应采取的措施是：1）在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行2）在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分3）聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂2. 正离子

8、聚合反应为什么常在低温下进行?答：(1) 正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反应，向单体的链转移常数（CM）达到102104，低温反应有利于减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子量；(2) 正离子聚合体系中，终止反应活化能通常大于增长反应活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳定，易失去活性，副反应多，反而聚合不易控制。所以无论从反应速率和产物聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进行3与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质等三方面的特征?离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很

9、大差别。引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量.在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布,同时还影

10、响着聚合物的立构规整性。4. 判断下列烯类单体适合哪种聚合机理：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并简单说明其原因。（1） CH2=C(CH3)2（2） CH2=C(CN)COOR（3） CH2= CHC6H5答：(1). 适合阳离子聚合，CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。(2). 适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。(3). 可进行阳离子、阴离子和自由基聚合。因为共轭体系电子的容易流动和极化5.以氯甲烷为溶剂、AlCl3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯阳离子聚合各基元反应方程式（设为自发终止）。解：链引发：链增长自发终止6. 下列单体选用哪一种引发剂才能聚合，

11、指出聚合机理类型，并写出引发反应式。单体：CH2=CHC6H5引发体系：(C6H5CO)2O2、 Na +萘、BF3+H2O、n-C4H9Li答：7. 以BF3为引发剂，H2O为共引发剂，形成活性单体的反应为慢反应，终止方式为自发终止，写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式，并推导聚合速率方程？有关的化学反应方程式慢反应推导聚合速率方程8. 将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合?阴离子聚合?)。单体CH2C(CH3)(COOCH3) CH2C(CH3)2引发剂 ABIN Na BF3H2O C4H9Li有关引发

12、反应如下：CH2C(CH3)(COOCH3)既可以进行自由基聚合又可以进行阴离子聚合：CH2C(CH3)2只能进行阳离子聚合9.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。单体引发体系答：10现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自

13、由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。11试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合引发剂受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis酸，质子

14、酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属，金属有机化合物亲核试剂单体活性弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基的烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物羰基化合物基元反应聚合比较慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止聚合速度Rp µ I1/2存在自动加速现象Rp µ C 无自动加速现象聚合度溶剂影响向溶剂链转移，降低分子量笼蔽

15、效应，降低引发剂效率降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等常用溶剂甲醇，苯，DMF卤代烃、CS2、液态SO2、CO2液氨、THF、二氧六环水的影响可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水具有除去聚合热的作用少量水可使反应终止，要防湿阻聚剂氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇碱性物质，苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2聚合温度取决于引发剂的分解温度一般为5080引发反应活化能很小，低温聚合一般为70 100实施方法本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合本体、溶液四、计算题1、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位

16、立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.0×10-3mol/L将Rp式改写为dM/dt=kpCM积分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒时，M0/M1=2，代入上面积分式：ln2=kp×2000kpC=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为M2ln(M0/M2)=kpCt2M2= M0/4则反应掉的单体浓度为M0M0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C (双阴离

17、子n=2) C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50，则反应掉的单体浓度为50M0n×50%M0/C=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M0/4n×(3M0/4)/C=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=30002、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2molL-1和1×10-3 molL-1。在25下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 molL-1,试计算：a. 增长速率常数

18、 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度解：a. 无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.0×10-3mol/L将Rp式改写为dM/dt=kpCM积分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=5秒时，M0/M1=0.2/1.73×10-3，代入上面积分式：Ln115.6=kp×1.0×10-3×5kp=1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol-1.S-1b.Ri=Rp=kpM-M0= 9.5×1

19、02×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L-1.S-1c.设当t2=10秒时，剩余单体浓度为M2ln(M0/M2)=kpCt2 ln(0.2/M2)=kpCt2=9.5×102 ×1.0×10-3×10M2= 1.5×10-5 mol. L-1根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kpM-MRp=kpM-M2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L-1.S-1d

20、.根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为M0M2n×(M0M2)/C=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=3993、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。解：根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 0.01mol / 1000ml ×6ml=6×10-5

21、mol所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=6.7×1044、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。解一：（1）单体反应一半时加入 H2O，由水终止所得聚合物的分子量为（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是

22、数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。单体完全转化后全部聚合物的数均分子量为：解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为，分子量为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量设为这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI。由水终止的大分子，其摩尔数为，分子量为5

23、0000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量为150000，单分布。最后所得聚合物的分子量分布指数为5、-35下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下：C4H8/ mol·L-1DP69404130286023501030求ktr/kp和kt/kp解：由以上数据可得根据题意得聚合度综合式为可知，以对作图，所得直线斜率即为kt/kp；截距即为CM，亦即ktr/kp。6、在四氢呋喃中用SnCl4 +H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率RpSnCl4 H2O异丁烯2。起始生成的聚合物数均分子量为20000。聚合物含3

24、.0×10-5mol羟基但不含氯。写出引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。什么情况下聚合速率对水或SnCl4呈零级关系，对单体为一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。引发：增长：终止：各步反应速率方程为：Ri=kiH+(SnCl4OH)_CH2=C(CH3)2=k络kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2(k络H+(SnCl4OH) _/SnCl4H2O)Rp=kpHM+(SnCl4OH) _CH2=C(CH3)2Rt=ktHM+(SnCl4OH) _假定 Ri=Rt (稳态) 则HM+(SnCl4OH) _k络kiS

25、nCl4H2OCH2=C(CH3)2/kt代入Rp式得Rp= k络kikpSnCl4 H2OCH2=C(CH3)22/kt=Rp/Rt= kpHM+( SnCl4OH) _CH2=C(CH3)2/(kt HM+( SnCl4OH) _)=kp CH2=C(CH3)2 /kt若H2O>>SnCl4，且ki>>k络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且H2O基本保持恒定。Ri=k络H2OSnCl4 = k1SnCl4稳态时：ktHM+( SnCl4OH) _= k1SnCl4HM+( SnCl4OH) _=k1/ktSnCl4代入Rp式得Rp=kpk1/

26、ktSnCl4CH2=C(CH3)2即Rp是水的零级，单体的一级反应。若SnCl4>>H2O，且ki>>k络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且SnCl4基本恒定。Ri= k络H2OSnCl4=k2H2O稳定时：ktHM+( SnCl4OH) _k2H2OHM+( SnCl4OH) _k2/ktH2O代入Rp式得：Rp=kpk2/ktH2O CH2=C(CH3)2即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。7、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol·L-1，链转移剂浓度分别为0.2 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5

27、mol·L-1、0.8 mol·L-1，所得聚合物的聚合度依次是、。向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数CM和CS。解：已知：单体的浓度M=2mol/l链转移剂的浓度、聚合物的聚合度根据, 以对作图，所得直线的截距为，斜率为序号(mol/l)(mol/l)1234222282.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数：数值kpL/(mol·S) kt1(s-1)自发终止 4.9×10-2kt2(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3ktr,M(L/mol·s) 1.2×10-1Cs(25，在二氯乙烷中用异丙苯