模具毕业设计

1、§10.1 引言 聚合物材料在挤出、注射、压延、吹塑等加工过程中, 以及在温度场、压力场、 电(磁)场等的作用下, 大分子链或链段, 微晶必然要表现出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共价键相连的分子链方向上， 单位截面化学键数目明显增加, 抗拉强度大大加强; 在垂直分子链方向上， 主要是分子链间较弱的Van der Waals 力作用， 强度可能降低, 使材料具有各向异性. 在与外力作用方向相同的方向上， 聚合物材料具有较大的破坏强度和较高的伸长率, 对材料的物理机械性能以及使用均有相当大影响， 因此研究聚合物取向度及其过程是很有实际意义的. 本章着重阐述用 X 射线衍射方法

2、测定结晶聚合物材料的取向.取向是指样品在纺丝， 拉伸， 压延， 注塑， 挤出以及在电(磁)场等作用下分子链产生取向重排的现象. 在取向态下, 结晶聚合物材料分子链择优取向. 取向分为单轴取向 (如纤维) 和双轴取向 (如双向拉伸膜) (图10.1), 以及空间取向， 即三维取向 (如厚压板). 本章只讨论用 X 射线法测定聚合物分子链的单轴和双轴取向.对于分子链择优取向的表征, 一是要确定取向单元;二是要选定参考方向. 纤维状单轴取向聚合物, 取向单元可取聚合物结晶主轴 (分子链轴) 或某个晶面法线方向; 参考方向取外力作用方向或称纤维轴方向. 双轴取向单元可取一个晶面； 参考方向也可取晶体的

3、某个晶轴或晶面. 按两相模型理论, 结晶聚合物包含有晶区与非晶区, 所以取向分为晶区取向、非晶区取向和全取向. 由于材料取向后， 在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的光学的、声学的以及光谱方面的性质， 据此产生了不同测定取向方法. 即有：光学双折射法；声学法； 红外二色性法； X 射线衍射法和偏光荧光法等. 光学双折射法和声学法是基于在平行和垂直取向方向的折光指数（光学双折射法）或声音传播速度（声学法）不同而建立的测定取向的方法. 这两种方法均可测定样品总的取向， 即包括晶区取向和非晶区取向. 然而两者又有不同, 光学双折射法可较好测定链段取向； 声学法则可较好反映分子链的取向. 红

4、外二色性法是根据平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法,它亦是测定晶区与非晶区两部分的总取向. 偏光荧光法仅反映非晶区的取向； X 射线衍射法则反映出晶区的取向.图 1 0.1 单轴和双轴取向示意图目前， 单轴取向实验多采用纤维样品架. 当由 WAXD 得到某样品（hkl）晶面衍射角度（2）位置后， 保持此晶面所对应的衍射角度（2）， 然后将样品沿 角（纬度角）在 01800 范围内进行旋转， 记录不同 角下的 X 射线散射强度. 图 10.2 (a)是单轴取向纤维样品架和安装纤维样品架附件的 X 射线衍射仪（图 10.2（b）.(a) 单轴取向纤维样品架(b) Rikagu 公

5、司生产的带有单轴纤维样品架附件的 X 射线衍射仪图 10.2 单轴取向实验装置对于双轴取向则采用可使样品沿其表面法线方向及与此法向垂直的两个方向旋转， 即在不同的纬度角 和经度角 下测定样品的衍射强度. 图 10.3 是具有三轴驱动的 X 射线衍射仪. 如要测量样品在不同温度下拉伸后的结构变化, 则需采用带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪(图 10.4).图 10.3 具有三轴驱动的 JEOL 公司生产的 X 射线衍射仪图 10.4 日本 Rigaku 公司生产的带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪聚合物材料的取向研究, 在许多实验室常采用下面的经验公式计算取向度: (10.1)H 是赤道线上

6、Debye 环 (常用最强环) 的强度分布曲线的半高宽, 用度表示 (图10.5). 完全取向时 H=0°, =100%; 无规取向时 H=1800, =0. 此法用起来很简单, 但没有明确的物理意义. 它不能给出晶体各晶轴对于参考方向的取向关系, 只能相对比较. 为此 Hermans、Stein和 Wilchinsky 分别提出了单轴取向模型和计算方法.图 10.5 X 射线衍射强度曲线半高宽§10.2 单轴取向§10.Stein正交晶系单轴取向模型研究聚合物取向度的通常方法是 X 射线衍射法和双折射法. 前者可测量微晶晶区分子链取向, 后者可测量整个分子链或链

7、段的取向， 即晶区和非晶区的全取向. 非晶区分子链或链段的取向, 可由两种方法测定的差值获得. 材料的取向分布函数可以通过 X 射线衍射极图法得到, 此法比较复杂, 故不常用. 一般采用 Hermans 提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对于参考方向的取向情况.在单位矢量球中, OZ 表示拉伸方向 (参考方向),ON 是分子链轴方向, 是OZ 与ON两方向间夹角, 称方位角 (亦称余纬角), 是ON 在赤道平面 XOY 上的投影与 OY轴间夹角, 称经度角 (图10.6). ON对于 OZ 是均匀分布的, 故ON 在OZ 方向的平均值为<COS2 >, 在 OY 方向的平均值为

8、<Sin2 COS2>. 定义取向因子 f 为分子链轴方向在纤维轴方向平均值与垂直纤维轴方向平均值之差, 即:f=<COS2><Sin2 COS2>. 因此, f 值的大小代表了择优取向单元（N）与外力方向（Z）间的平行程度.单轴取向时, 的变化域为图 10.6 单位取向球点阵矢量带0,2,所以 <COS2>=1/2. 由此 Hermans 得出取向因子 f 为:f=(3<COS2 >1)/2 (10.2) <COS2> 称取向参数. 由式 (10.2) 可知, 当： a). 无规 (任意) 取向时, f=0, <C

9、OS2 >=1/3, =54°44'.b). 理想取向 (拉伸方向与分子链轴方向完全平行 ) 时, f=1, <COS2>=1, =0. c). 螺旋取向时 0<f<1, <COS2>=(2f+1)/3. =arccos(2f+1)/31/2. d). ON 垂直OZ (环状取向， 即拉伸方向垂直分子链轴方向) 时, f= 1/2, <COS2>=0, =90°.式 (10.2) 说明, 若想求得f, 必须知道取向参数 <COS2>. 用衍射仪纤维样品架测定取向参数时, <COS2> 计算

10、推导如下：取单位矢量球 (图10.7), ON 为晶面 (hkl) 的法线, Ihkl(,) 为球面上 (,) 处单位面积衍射强度, 则 dA 面元的衍射强度dIhkl=Ihkl(,)dA , dA=rd d=Sin d d .图 10.7 取向晶体在单位矢量球中衍射形成的倒易点阵矢量带所以全部取向单位矢量球表面的强度为:单轴取向并考虑到样品衍射图对 的对称性, 则取向参数为： (10.3)Ihkl() 是晶面 (hkl) 随 角变化的衍射强度. 当采用纤维样品架做实验时, 角是纤维样品在测角仪上旋转的角度.Hermans 取向模型仅给出了纤维轴与分子链轴间的取向关系. Stein 进一步发展

11、了Hermans 的理论, 给出正交晶系晶体三个晶轴与纤维轴间的取向关系. 设 a, b, c 是聚合物微晶的三个晶轴, 与 OZ 轴(拉伸方向)的夹角分别为a , b , c(图10.8).图 10.8 Stein 正交晶系取向模型则晶轴与拉伸方向的取向关系是: fa=(3<cos2a>1)/2 fb=(3<cos2b>1)/2 (10.4) fc=(3<cos2c>1)/2 式 (10.4) 中fa , fb , fc , <cos2a>, <cos2b>, <cos2c>, 分别是晶体 a , b , c 三个晶轴相

12、对于纤维轴OZ 的取向因子和取向参数. 对于正交晶系:<cos2a> + <cos2b> + <cos2c> = 1fa + fb+ fc = 0 (10.5)式 (10.5) 表示 f 和 <cos2 > 的相关性. 只要各自测定f , <cos2 > 中的任意两个量, 第三个量便可由式 (10.5) 关系求出. 这种单轴正交取向式 (10.5) 的关系, 可由取向三角形描述(图). 图 中点 1 处晶轴 c 平行于拉伸方向 Z; 顶点 2 处为晶轴 a 平行 Z 方向; 顶点 3 处为晶轴 b 平行 Z 方向. 直角三角形竖直边代

13、表晶轴 a 垂直于 Z 方向; 三角形水平边代表晶轴 b 垂直于 Z 方向; 三角形斜边代表晶轴 c 垂直于 Z 方向.图 10.9 单轴正交取向三角形 若使用照相法测定取向参数, 根据球面三角知识, 由单位反射球的几何关系可以导出: cos =cossin(10.6)式 (10.6) 中是 Bragg 角, 是照相底片上以赤道线为起点, 沿 Debye 环的方位角 (图 10.10 ). 由式 (10.6) 可以求得平均值: <cos2 > = cos2<sin2> (10.7) 图 10.10 照相法拉伸 PE X 射线衍射强度图这里因此相对于三个晶轴 a, b,

14、c 的取向参数为: <cos2a>=<cos2b>=(10.8) <cos2c>=式 (10.8) 中的 I()hkl是 (hkl) 晶面在 Debye 环上的衍射强度分布. 据式 (10.2) 和 (10.7) 可知，由 X 射线照相法可以求得取向因子 f: f=(10.9)照相法过程复杂, 手续烦琐. 采用照相法一般是为了获得一个取向聚合物的直观图貌, 实际计算聚合物取向关系时已逐渐被衍射仪方法所替代. 单轴正交晶系取向关系可用取向等边三角形形象地表达 (图10.11). 图 10.11 中, 原点 O 代表无规取向, 三角形三个顶点 a, b, c 分

15、别代表各晶轴沿拉伸方向 (平行于 Z 轴) 的择优取向态; 三角形的各边代表某晶轴与拉伸方向垂直, 将原点 O 与各顶点相连, 则表示趋向该晶轴的取向状态. 图 10.11 中给出了高密度及低密度聚乙烯沿其分子链轴 ( c 轴) 的取向变化情况. 这里沿晶轴 c 的取向加大, 其它两晶轴 a,b 的取向降低.图 10.11 拉伸 PE 取向三角形§10.2.2 Wilchinsky 非正交晶系单轴取向模型Wilchinsky 把单轴取向正交晶系的 Stein 取向模型加以扩展, 应用于非正交晶系. Wilchinsky 非正交晶系取向模型如图 10.12 所示. 图 10.12 中u

16、 v z 非正交，但 u,v 正交. OZ表示拉伸方向, oa , ob , oc 为晶轴（非正交）, 其中 oc 为分子链轴方向； 令 u, v, c 构成直角坐标系; ON 是 (hkl) 晶面法线, (hkl) 晶面在 oa, ob, oc 轴上的截距分别为 m, n, p. 令 为沿 u, v, c 方向的单位矢量; e, f, g 为 (hkl) 晶面法线 ON 在 u, v, c 轴向的方向余弦; 分别是 Z,N 方向的单位向量. 向量 可表示为:所以其点积为： 因此, (hkl) 晶面的取向函数: (10.10)图 10.12 Wilchinsky 非正交晶系单轴取向模型 式 (

17、10.10) 中最令人感兴趣的是 <>, 即晶体分子链轴方向 C 相对于拉伸方向(纤维轴方向) Z的取向程度. 由式（）可知含有六个未知参数， 一般应测定六个不同晶面的 <> 值，方可求算出 <>, 工作量是比较大的. 然而由于 u, v, c 正交，因此： （）加之， 晶体存在对称轴与对称面， 从而在用式（）进行计算时， 可以大大简化. 表10.1 与表 给出了不同晶系的简化条件. 式（）中的e, f, g可由晶胞几何关系计算得出. 表 10.1 不同晶系式（）的简化项对称条件简化结果单斜晶系bac平面cab平面正交晶系全部交叉点乘平均值为0四方和六方晶系

18、全部交叉点乘平均值为0且对（hko）晶面g=0对（00l）晶面及ca,cbe=f=0, g=1对c 轴任意全部交叉点乘平均值为 0且表 10.2 确定 <> 所必须的独立晶面数晶系hklhk0h0k00l对 c 轴任意三斜5351单斜当 bac3231当 cab33211正交22211六方11111四方11111显然, 对多晶材料式 (10.10) 既表达了 (hkl) 晶面的取向, 也适合于描述 () 晶面的取向, 只不过对()晶面, 此时方向余弦为 e, f, g 和 . 对于具有二重轴或镜面对称的晶体, 假定分子链轴 c 方向是二重轴(或有一个镜面垂直于 c 轴), 那么对于

19、 (hkl) 晶面, 也存在与其等量的 (), () 和 () 晶面, 这四种晶面情况都存在: ()式 () 等价于把 a, b 轴旋转 00 和 1800, 而 e, f, g 不变; 但此时坐标的参考方向改变了, 且:由上两式求得也可得到式 ().如果晶体具有关于 c 轴的三重轴对称条件, 对于这种情况, 它的全部等价反射均可通过将 a, b 轴转动00, 1200 和 2400 来完成, 而 e, f, g 不变. 正如对二重轴计算一样, 对具有三重轴对称晶体, 可以导出: (10.13) (10.14)式 (10.13) 和 (10.14) 对晶体具有四重轴和六重轴情况亦适用.

20、7;10.3 算例.1 聚乙烯(PE)PE 是正交晶系， 晶胞参数 a=0.742nm , b=0.495nm , c=0.255nm. 按表 可知， 如按(hkl) 晶面取, 最少独立晶面数为 2. 我们测定了(200), (020) 两晶面的衍射强度分布曲线 I()200, I()020. 由式 (10.3) 求出 <cos2a> 和 <cos2b>, 再由式 (10.5) 得到 <cos2c>. 结果列于表 10.3.表 10.3 PE 的取向参数晶面<cos2a><cos2b><cos2c>fafbfc200020

21、由经验公式 (10.1) 算得P=90.7%.2聚丙烯腈(PAN)PAN 属六方晶系, 晶胞参数见表 10.4. 由表 10.1 可知对 PAN 式 (10.10) 中全部交叉点积项为 0, 且 <cos2u,z> = <cos2v,z>. 因此式 (10.10) 化为:表 10.4 PAN 晶胞参数实测值(nm)文献值（Natta, et al.,(1958)）对 (100) 晶面, g=f=0, e=1, 所以 <cos2100,z> = <cos2u,z>. 根据实验测知的 I()100, 由式(10.3) 算出 <cos2100,z

22、>, 再由式 (10.11) 求出 <cos2c,z> 的值. 表 10.5 还列出了不同拉伸倍数的 PAN 的 <cos2c,z>, fc及 P 的值. 由表 10.5 可见, PAN 的择优取向为 c 轴, fc很大; 表 10.5 还列出了由经验公式计算的 P 值, 以作比较.表 10.5 不同拉伸倍数下 PAN 的取向值拉伸倍数<>fcp681011.3等规立构聚丙烯(i-PP)(i-PP) 是单斜晶系, 晶格常数 a=0.665nm, b=2.096nm, c=0.650nm, b°( b 是单斜轴, bac ), 采用非正交晶系

23、Wilchinsky 取向模型, 由式 (10.10) 及表 10.1 可知, 只要测量较强的(040), (110)晶面的 I(), 便可得到 <> =0.9758,<> =0.0210. 对 (040) 晶面, e=g=0, f=1, 则式 (10.10) 化为 <> = <> 对 (110) 晶面, g=0, 式 (10.10) 化为 <> = e2<>+ f2<>, 由单斜晶系 (110) 晶面的几何关系得到 e=0.9537. 并注意到 e2+f2=1 和 u, v, c 的正交性, 由式 (10.1

24、1) 可得:将 <cos2040,z>, <cos2110,z> 值代入上式, 最后求出 <cos2c,z>=0.8889, fc=0.8355. 据经验公式求得的=92%.4 聚四甲基戊烯-1具有四方晶系的聚4-甲基-1-戊烯纤维, 晶胞参数 a=b=1.85nm, c=1.376nm, c 轴是分子链轴. 由表 10.1 可知, 对于四方晶系方程式 (10.10) 可简化为: <cos2hkl,z> = (1g2)<cos2u,z> + g2<cos2c,z>再计及正交关系, 最后可得到:这样, 只要测定一个晶面的 I

25、(), 便可求得 <cos2hkl,z>, 从而得到拉伸方向 Z 与分子链轴 C 间的取向参数 <cos2c,z>. 如测定 I()200, 因为 g=0, 则: <cos2c,z> = 12<cos2200,z>实际测得 <cos2200,z>=0.232, 所以 <cos2c,z>=0.536. 图 3给出了聚4-甲基-1-戊烯(200) 晶面的 I()200, I()200sin200 和 I()200sin200cos2200与 200的归一化强度关系曲线.图 3聚4-甲基-1-戊烯取向曲线§10. 4

26、双轴取向 薄板材, 薄膜等聚合物材料, 在其加工成型过程中必然要受到平面双向拉伸, 从而使材料发生形变. 研究材料在平面方向上的取向情况, 对于掌握调节材料的物理及机械性能是极其必要的.图 10.8 中, , b, c分别是晶轴 a, b, c 在 XY 平面上的投影与 Y 轴间的夹角. 对于正交晶系, a, b, c与a, b, c并不是独立的, 服从下述关系： cos2a + cos2b+cos2c=1 5)sinasinbcosa=cosacos+ coscsinb6)sinasinbsina = cosacosbsinb + cosccosb7) 这样只要已知 a, b, c中的任意两

27、个角和 , b, c中任意一个, 则薄膜结晶样品的取向便可完全确定. 单轴取向时, , b, c是任意的.除掉以前已定义的三个取向因子 fa, fb, fc外, 对于双轴取向, 相对于 , b, c角的取向因子定义为=2<cos2a>1=2<cos2b>1 8)=2<cos2c>1对于某一任意单轴取向, ,为 0, 如果取向方向位于薄膜面内，则 =0，f=1; 若取向方向垂直于薄膜，则 =90，f=1, 因此式8) 中所定义的取向因子 f 取值范围在 1 和 1 之间. 表 10.6 列出了几种特定情况下的, <cos2> 和 f值.表 10.6

28、 双轴取向函数,和的取值范围取向态 (°)cos2晶轴位于样品平面YZ中011晶轴相对样品平面YZ随意(单轴取向)451/20晶轴垂直于样品平面YZ9001双轴取向, 除上述式 5)7) 各取向角关系外, 其间尚有下述关系相联系: sin2acos2a+ sin2bcos2b+sin2ccos2c=1 sin2asin2a+ sin2bsin2b+ sin2csin2c=19)由此并可导出:(10.20)如果与;与; 与无关, 亦即单轴取向与双轴取向无关, 则可以由式9) 推得: (1)+ (1)+ (1) = 0 (10.21)在正交晶系中, 且有:+ += 0 (10.22)这样

29、, 六个取向因子中有四个是独立的. 只要求得 , ,和 , ,中的任意四个, 则晶体的取向分布可得到. 在特殊情况下, 独立变量的个数可以大大减少. 比如分子链轴 C 方向平行于外力拉伸方向 Z , 则= 1, = 1/2. = , 则独立变量数仅为 1个.按图 10.14 所示, 给出双轴取向函数 ,和 的直角坐标方向. 长方体 方向长为 1.5 个单位;, 方向各为 2 个单位. 点 1 代表 =1; 点 2 代表 = =1, = -1;点 3 为 =-1, =1; 点 4 为 =1, =-1; 点 5 为=1, =-1/2; 点 6 为 =-1, =1, =-1/2; 点 7 为=-1,

30、 =-1/2; 点 8为=-1, =1, =-1/2. 长方体心(点O)为 =0.如果考查垂直于 轴截面(图 10.14 中右侧面), 此时 =1. 据式(10.22)知, =-1/2, 再由式 (10.21) 有 =-,故从式(10.18)得到, a=. 如果我们仅关心此平面的点 2 和点 4 对角线上的取向, fc=1平面, 即晶轴 c 平行于拉伸方向 Z, 且晶轴 a 和晶轴 b 垂直于 Z 方向. 沿此对角线移动,即相当于绕 c 轴旋转, 由 =1, =-1 (即晶轴 b 垂直于样品平面 YZ); 转到 = -1, =1 (即晶轴 a 垂直于样品平面 YZ); 而对角线中点 O1, 即

31、= =0, 相当于单轴取向, 晶轴 a 和 b 对晶轴 c 是任意的, 或者说晶轴 a 和 b 与样品平面成 450 .如观察图 最左侧面 (= -1/2平面), 相当于晶轴 c 垂直样品平面 YZ. 在此情况下, 晶轴 a 和 b 所构成的平面平行于由拉伸方向 Z 所组成的平面. 现研究点 5 和点 7 构成的对角线上的取向变化, 即 a=, = 的取向问题. 据式 (10.21) 和 (10.22) 可知, . 假如考查这样的取向点, 在此点 稍大于 -1/2, 而 稍小于+1, 取值为-1,1 中的任何值, 这取决于晶轴 b 偏离 Z 方向的变化是在样品平面内, 还是垂直于样品平面; 同

32、样, 也可取 -1,1 中的任何值, 它决定于晶轴 a 是在样品的平面内, 还是垂直于样品平面. 这表明在 平面上,和 可取 -1,1 中的任何值, 然而, 当 时, 这个平面将降低为一条线; 式 (10.22) 化为:当 时, 类似于上面的讨论, 由图 10.14 和 式 (10.21), (10.22) 可以分析在 =0, =1/2 时的取向.图 10.14 双轴取向函数,和空间关系实际上对于取向因子的计算是很繁杂的. 如果已经测定了(hkl) 晶面的 I(,) 的强度分布, , 的定义见图 10.7. 我们则可以确定相对于 Z 方向的取向分布. 特别是在正交坐标系中, 当样品处于 XY

33、平面中,即=900时, Z 方向代表样品表面法向 N；Y 方向代表滚压方向 M； X 方向代表样品横向 T. 由表征取向的定义:(10.23)可以求出相对于 (hkl) 晶面组的 <cos2hkl, X>, <cos2hkl, Y>, <cos2hkl, Z> . 注意到正交关系, 上述三个平均值只需要算出两个已足够. 如果所研究的问题是非正交晶系, 则按式 (10.10) 求出有关晶面的 <cos2> 值, 借助前面已讲过的 Wilchinsky 关系便可求出 C 轴与拉伸方向间的 <cos2> 值.在正交情况下, 由于: <

34、cos2hkl, X> + <cos2hkl, Y> + <cos2hkl, Z> = 1所以也可以用等边取向三角形直观地描写取向关系 (图5). 取向三角形中某点 hkl 的位置决定于晶面指标 h, k, l 和取向状态. 我们注意到图5中, 顶点 1 表示 (hkl) 晶面法线平行于 X 轴的完全取向状态, 即 <cos2hkl, X> = 1, <cos2hkl, Y> = <cos2hkl, Z > = 0. 点 2 表示 (hkl) 晶面法线垂直于 X 轴, 位于 YZ 平面内, 所以: <cos2hkl, X&

35、gt; =0, <cos2hkl, Y> + <cos2hkl, Z> = 1图5双轴取向三角形等边三角形面心点 3 则代表无规取向, 即: <cos2hkl, X > = <cos2hkl, Y> = <cos2hkl, Z> = 1/3位于等边三角形中线上的点 4 则代表相对于 Z 轴的单轴取向态, 即:<cos2hkl, X> = <cos2hkl, Y> = (1<cos2hkl, Z >)/2同样，相对于 X 轴和 Y 轴的单轴取向， 分别为在等边三角形 X 轴和 Y 轴的中线上， 且有:

36、如果外力方向为 Z, 则由 X 射线实验可以测定 (hkl) 晶面法线的 <cos2hkl, Z> 值; 如果外力拉伸方向平行于样品表面, 即在 Y 方向. 那么为了求得 <cos2hkl, Y> 则需要进行角坐标的转换, 即将Z,Z®Y,Y; I(Z,Z)® I(Y,Y). 这里Z,Z,Y,Y 分别是对 Z 方向, Y 方向的余纬角和经度角 (图 10.6) . 同理可求 <cos2hkl, X >, 或者由正交关系, 已知两个均方余弦, 第三个即可很容易得出.对于正交晶系可用 Stein 模型, 对非正交晶系则用 Wilchinsky

37、 模型求得其晶轴 (比如C) 相对于 X,Y, Z 三方向的均方余弦. 作为例子, 我们考虑等规聚丙烯 i-PP 的取向. 由 (040), (110) 两晶面可以求出,<cos2c, Z >=0.09, 再由坐标转换方法得到 <cos2c, X>=0.09, <cos2c,Y>=0.82. 图6是用三角形法直观地给出了晶体 c 轴沿拉伸方向 Y 择优取向.图 6 i-PP双轴取向三角形对于双轴取向的测定, 用 X 射线方法是采取极图仪进行实验测量. 极图可以比较清楚地表现出材料的取向分布. 所测定的 (hkl) 晶面的极图, 就是 (hkl) 晶面法向的空

38、间分布, 亦即(hkl) 晶面的极密度在样品表面所在平面的极射赤道面投影值.其实验方法简单说来就是选取某 (hkl) 晶面, 固定此晶面对应的衍射角 2q不变, 使样品绕其平面法向及与此法向垂直的两个方向进行旋转, 即在不同的经纬角 , 下测定各点的衍射强度 I(,)值. 实测时是把透射法和反射法相结合. 在02下, 如果在 060° 范围内采用透射法(为纬度角); 在 60090° 范围内采用反射法. 图 10.17(2) 给出了透射法与图 10.17(1) 反射法的原理图. 由于聚合物样品的晶体对称性和 X 射线吸收系数与金属样品相比要低得多, 因此对聚合物样品而言更适

39、宜于采用透射法.图 7(1) X 射线极图测量方法的几何配置反射法图 7(2) X 射线极图测量方法的几何配置透射法 图 10.17 (2) 是右手直角坐标系表示的透射法样品置于YZ平面实验几何配置. XY 面位于 X 射线入射方向 () 和反射方向（）平面中. 样品绕 Z 轴（拉伸方向M）转动. 当纬度角 00， 即900(余纬角=900-) 时， 样品位于 YZ 平面中， 此时为对称透射配置. 当 00 时与 Y 轴重合的散射平面的极图落于样品平面内， 此时如将样品绕与 X 轴重合的垂直样品表面法线方向 N 旋转（ 转动）， 则可测得 00 的 X 射线散射极图. 绕 Z 轴旋转（00）,

40、 同时再进行绕样品法向 N 轴旋转（ 转动）， 可得 00时不同纬度角下， 在某一确定 q 下， 由 0， 由 的极图. 应注意到， 当 00 时， 透射法实验几何配置是非对称的. 由图 7 (2) 可知， 当 时， 由于 X 射线衍射线束平行于样品表面， 透射法在此角度下不适用; 透射法一般使用于. 图 10.17(1) 是 X 射线反射法测定片状样品极图的实验几何配置. 反射法中，绕 X 轴进行纬度角 的改变. 当 00 时， 样品是置于赤道面 XY 内(样品置于XY平面)， 样品法线 N 与 Z 轴重合. 通常拉伸方向平行于 X 轴， 由图中可见， 对于反射法最合宜的几何布置是当 900

41、， 即法线 N 与 Y 轴重合. 前知， 由透射法已测定了 极图靠外侧部分的结果， 其余部分， 即， 极图中心部分的结果则由反射法测定. 为此，最常用的实验方法是先选一些经度角 ， 对每一个确定的 下， 使纬度角 在 范围进行扫描， 对于 3 这部分与透射法相重叠的测定值， 可用作为这两种方法散射强度的比例归一.将由实验所测定的 I0(,) 经背底校正, 角因子校正, 吸收校正和非相干散射校正后, 再经透射、反射强度的转换, 将透射强度转换为反射强度 I(,), 并算出所测 (hkl) 晶面的平均衍射强度.4)这样即可求得各 , 角下对应的规一化相对极密度:I'=I(, )/5)式中

42、I(,) 是经各种校正和转换后所具有的衍射强度值. 图 8是 i-PP(040) 晶面的极图. 图 8iPP(040) 晶面极图图 8 中的各同心园代表不同的 （或）值, 由外向里（箭头方向） 值增大; 角变化方向如图中箭头所示. 由图中可以看到 i-PP 的 (040) 晶面极密度 I'(,) 大部分小于 1, 特别是在 X 方向, 而在拉伸方向 Y, 极密度 I' 值则大些, 垂直于样品平面 XY 样品表面法线 的中心部位附近, 极密度要大得多, 说明取向是沿着样品拉伸方向产生的. 聚偏氟乙烯(PVDF)具有 三种晶型, 采用 Wilchinsky 非正交晶系取向模型, 对

43、 型聚偏氟乙烯, 测定 (020), (110) 两晶面的衍射强度, 根据下式求得单轴拉伸下晶面法线与 c 轴之间的均方余弦: (a) （110）晶面在 100oC 拉伸比为 4.2 (b) （110）晶面在 160oC 拉伸比为 2.5 图 9聚偏氟乙烯 (110) 晶面极图图 9是单轴拉伸聚偏氟乙烯 (110) 晶面在不同温度不同拉伸比时的极图. 图 9 清楚地表明， 聚偏氟乙烯 (110) 晶面法线均匀分布在垂直于拉伸方向平面的上下. 在拉伸方向具有较高的极密度. 图9（a）表明靠近拉伸方向 X 轴极密度是远离 X 轴极密度的 56倍； 图9 (b) 表明靠近 X 轴极密度是远离 X 轴

44、极密度的 36倍. 有兴趣的是在 X 方向， 远离 X 轴时， 此时极密度要比极图中心处极密度大. 这可能表明在小拉伸比下， 材料被拉伸时, 分子链的取向排列优先表现在施力点附近； 同时, 高温条件下拉伸与低温条件下拉伸相比, 极密度的变化范围更广阔些.§10.5 取向非晶态聚合物材料的结构分析 取向非晶聚合物由于其散射强度弱, 它的取向态结构分析具有其特殊性. 目前主要采用三维取向分布函数 (ODF) 方法和圆柱分布函数( CDF) 方法. §10.5.1 取向非晶态聚合物材料取向态结构分析的 ODF 方法 非晶聚合物在外场作用下呈现的取向态结构, 可采用三维 ODF 方

45、法去描述它的取向态结构, 给出取向后分子链分布状态. 对于单轴取向, 其取向分布函数为: (10.26)式中, 为拉伸方向与取向单元间夹角. 由于单轴拉伸取向具有圆柱对称性和反演中心, 因此 Legendre 多项式 仅含有偶次项. 而 代表一个球谐函数分量 振幅的平均值. Legendre 多项式 的前几项为: 它是在所考虑的 角范围 0, 内, 由一个取向分布函数 D() 和一个球谐函数分量 之积，所以第 2n 个球谐函数的振幅为：7)引进 X 射线散射强度, 可以把取向分布函数 D() 清晰地表达出来. 在取向态下, 式 (10.26)中的 为与非晶聚合物各晶面总的散射强度 有关:=(1

46、0.28)式中：，是Bragg 角，是 X 射线波长.而式 (10.26) 中的 为与非晶聚合物在 处某晶面取向单元的散射强度有关:=9)这样,当测出了 和 后,即可藉助式 (10.28) 和 9), 由式6) 得到三维全取向分布函数 D().§10.5.2 取向非晶态聚合物材料取向态结构分析的 CDF 方法 取向非晶聚合物结构研究的另一种方法是圆柱分布函数 (CDF) 方法. 自上世纪 50 年代由 Norman 首先采用该方法解决纤维素的取向结构后, 进入 80 年代该方法得到了飞速地发展. 设取向后样品中位于距原点为 r, 分子链轴与拉伸方向间夹角为 处的具有圆柱对称性原子数密

47、度分布为 . 对于这种原子数密度呈圆柱对称分布的取向非晶聚合物结构分析, 主要采用 CDF 方法. 把以球面坐标表征的 CDF(), 按 Legendre 多项式 展开: CDF()=(10.30)式中, 为体系的平均原子数密度, 为二维原子数密度分布.(10.31)其中, , 为 Bragg 角, 为 X 射线波长, j2n 为球面 Bessel 函数, I2n(h)为散射强度:(10.32) 为采用透射法测得的 X 射线散射强度; 得到 后,由式 (10.30) (10.32) 可求出CDF()分布. CDF方法是用来描述单轴取向非晶聚合物原子密度二维分布的结构特性. 径向分布函数(RDF

48、)方法(见第十三章)则是表征各相同性非晶聚合物原子密度的一维分布的, 可以描述无取向非晶聚合物的结构特性. 将CDF方法与RDF方法相结合, 可以获得取向非晶态聚合物样品分子链内和分子链间的相关结构参数. CDF 方法克服了 RDF 方法难于将分子链内和分子链间引起的 RDF 峰分离的困难, 可较好地表达非晶聚合物分子链构象及其链堆砌结构.最近, 有文献报道，采用全倒易空间 X 射线衍射法, 结合衍射曲线拟合分峰, 并以 PET 样品为例, 研究了具有择优取向聚合物的结晶度和取向问题. 该方法通过一次全倒易空间 X射线散射强度的测量, 可得到主要晶面和晶轴取向的分布情况; 由于采用分峰解析, 排除了极图中峰重叠现象, 具有普遍性, 它克服了经典极图仪方法中制备取向样品的困难和实验量大的不足.近年来, 随着科学技术的飞速发展, 尤其是电算技术的广泛应用以及对材料的更高要求, 在 60 年代中期 Bunge 和 Roe 分别发展了计算材料结构的三维取向分布函数 (ODF). 利用该方法可以定量地求出材料的织构并进一步求得材料的宏观各向异性, 对改进材料性能, 开拓新材料和合理利用材料均具有重要意义. 进入 90 年代, 我国学者将最大熵方法 (MEM) 用于处理材料的取向分布函数的计算获得成功; 对单轴取向非晶态聚合物 PET , 采用圆