染整助剂 第五章 表面活性剂在溶液中的表面活性

1、主要内容：主要内容：表面活性剂在表面的吸附表面活性剂在表面的吸附表面活性剂在溶液内部的自聚表面活性剂在溶液内部的自聚表面活性剂表面活性的表征表面活性剂表面活性的表征5.1 表面活性剂在溶液表面的吸附表面活性剂在溶液表面的吸附1、表面活性剂在界面上发生相对聚集的状况：、表面活性剂在界面上发生相对聚集的状况：一、表面吸附现象一、表面吸附现象c c 吸附量、表面张力随浓度变化情况吸附量、表面张力随浓度变化情况2 2、饱和吸附饱和吸附：表面活性剂浓度很低时，吸附量：表面活性剂浓度很低时，吸附量很小；当浓度逐渐增加，吸附量急剧增大；当浓很小；当浓度逐渐增加，吸附量急剧增大；当浓度达到一定程度后，吸附量不

2、再增加，而趋于恒度达到一定程度后，吸附量不再增加，而趋于恒定，此时称饱和吸附，极值称饱和吸附量定，此时称饱和吸附，极值称饱和吸附量 。 对离子型表面活性剂，表面活性离子在表面形成定向排列对离子型表面活性剂，表面活性离子在表面形成定向排列的、带电的吸附层后，在其电场作用下，反离子被吸引，一部的、带电的吸附层后，在其电场作用下，反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构。电层结构。了解：了解：2、疏水基、疏水基 疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。二、影响吸附

3、的因素二、影响吸附的因素1、亲水基、亲水基 亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。 非离子型表面活性剂饱和吸附量大于离子型。非离子型表面活性剂饱和吸附量大于离子型。3、同系物、同系物 碳链增长饱和吸附量增加，但不可过长。碳链增长饱和吸附量增加，但不可过长。 非离子型表面活性剂：在低浓度时吸附量往往随温度上非离子型表面活性剂：在低浓度时吸附量往往随温度上升而增加。升而增加。4、温度、温度离子型表面活性剂：吸附量随温度升高而减少。离子型表面活性剂：吸附量随温度升高而减少。 对离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的对离子型表面活性剂，加入无机电解

4、质对吸附有明显的增强作用。增强作用。 对非离子型表面活性剂，无机电解质对吸附影响不明显。对非离子型表面活性剂，无机电解质对吸附影响不明显。5、无机电解质、无机电解质三、表面活性剂溶液表面吸附的功能三、表面活性剂溶液表面吸附的功能u 降低液体的表面张力，使增加气液界面的过程降低液体的表面张力，使增加气液界面的过程 容易进行。容易进行。u 形成表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表形成表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表 面吸附层，或称吸附膜、吸附单层。面吸附层，或称吸附膜、吸附单层。5.2 表面活性剂在溶液内部的自聚表面活性剂在溶液内部的自聚（a）表示极稀溶液。此时空气和水的界面上还没有聚集很多表

5、示极稀溶液。此时空气和水的界面上还没有聚集很多的表面活性剂，空气和水还是直接接触，水的表面张力下降的表面活性剂，空气和水还是直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。不多，接近于纯水的状态。（a）（b）（c）（d）一、胶束的形成一、胶束的形成（b）表示浓度相对升高。表面活性剂很快地聚集到水面，使表示浓度相对升高。表面活性剂很快地聚集到水面，使空气和水的接触面减少，从而使表面张力急剧下降。与此同空气和水的接触面减少，从而使表面张力急剧下降。与此同时，水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，相互把时，水中的表面活性剂分子也三三两两地聚集到一起，相互把憎水基靠在一起，开始形成所谓胶束。憎

6、水基靠在一起，开始形成所谓胶束。水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水(a)(b)(c)稳定化稳定化稳定化稳定化空气空气溶液溶液（c）表面活性剂浓度逐渐升高。水溶液表面聚集了足够表面活性剂浓度逐渐升高。水溶液表面聚集了足够量的表面活性剂，并毫无间隙地密布于液面上形成单分量的表面活性剂，并毫无间隙地密布于液面上形成单分子膜，此时空气与水完全处于隔绝状态。如再提高浓度，子膜，此时空气与水完全处于隔绝状态。如再提高浓度，则水溶液中的表面活性剂分子就各自

7、以几十、几百地聚则水溶液中的表面活性剂分子就各自以几十、几百地聚集在一起，排列成憎水基向里，亲水基向外的球状胶束。集在一起，排列成憎水基向里，亲水基向外的球状胶束。此为正规的胶束。表面活性剂形成胶束的最低浓度叫此为正规的胶束。表面活性剂形成胶束的最低浓度叫临临界胶束浓度（界胶束浓度（cmc）。）。（d）表示浓度已大于临界胶束浓度时的表面活性剂分子状态。表示浓度已大于临界胶束浓度时的表面活性剂分子状态。此时再增加表面活性剂，水溶液表面已形成了单分子膜，空气此时再增加表面活性剂，水溶液表面已形成了单分子膜，空气和水的接触面不会再缩小。因此也就不能再降低表面张和水的接触面不会再缩小。因此也就不能再降

8、低表面张力了。而胶束不断增加，由球状变为棒状，再到层状等。力了。而胶束不断增加，由球状变为棒状，再到层状等。问答题：问答题：1、影响表面活性剂在界面吸附的因素有哪些，、影响表面活性剂在界面吸附的因素有哪些，如何影响？如何影响？2、解释：表面活性剂在溶液中如何维持自身、解释：表面活性剂在溶液中如何维持自身稳定状态？稳定状态？二、胶束结构二、胶束结构1、定义、定义 临界胶束浓度临界胶束浓度：表面活性剂达饱和吸附后，再：表面活性剂达饱和吸附后，再增加浓度，只是溶液内部表面活性剂分子或离子不增加浓度，只是溶液内部表面活性剂分子或离子不断增多，表面活性剂疏水基相互吸引分子缔合，亲断增多，表面活性剂疏水基

9、相互吸引分子缔合，亲水基朝外与水相接触，形成球状胶束。水基朝外与水相接触，形成球状胶束。开始形成胶开始形成胶束时的浓度称临界胶束浓度束时的浓度称临界胶束浓度。用。用cmc表示。表示。三、临界胶束浓度三、临界胶束浓度2、表面活性剂化学结构对、表面活性剂化学结构对cmc影响影响 碳氢链长：碳氢链长：疏水链增长，疏水链增长，cmc下降下降 碳氢链分支：支化度升高，碳氢链分支：支化度升高，cmc上升上升 碳氢链中双键：含不饱和键，碳氢链中双键：含不饱和键，cmc上升上升 疏水链中引入极性基团疏水链中引入极性基团(如如O、OH、NH等等) cmc上升上升 疏水链中疏水链中H被被F取代，取代，cmc下降下

10、降(末端末端H被被F取代例外取代例外) 疏水链中有苯基，疏水链中有苯基，cmc上升上升(1)疏水基疏水基(2)亲水基亲水基 亲水基靠近疏水链中间，亲水基靠近疏水链中间，cmc上升上升 离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的cmc大于非离子表面活性剂的大于非离子表面活性剂的cmc 非离子表面活性剂非离子表面活性剂EO链增长，链增长，cmc上升上升 离子型表面活性剂，亲水基有效电荷降低，离子型表面活性剂，亲水基有效电荷降低，cmc下降下降3、外界因素对、外界因素对cmc的影响的影响 温度温度 离子型表面活性剂离子型表面活性剂cmc随温度增加略有上升；随温度增加略有上升； 非离子表面活性剂非离子表面活

11、性剂cmc随温度增加而下降。随温度增加而下降。 电解质电解质 加入电解质，加入电解质，cmc下降。下降。 cmc下降倾向：离子型两性型非离子型下降倾向：离子型两性型非离子型 但不可加入过量电解质，否则会发生盐析和盐溶作用但不可加入过量电解质，否则会发生盐析和盐溶作用 PH值值 PH值升高，两性表面活性剂的值升高，两性表面活性剂的cmc下降。下降。 有机物有机物 长链极性有机物如长链极性有机物如(醇、酸、胺等醇、酸、胺等)，随碳氢链增长，表面，随碳氢链增长，表面活性剂活性剂cmc下降。下降。 甲醇、乙二醇等这类极易溶于水的有机溶剂对甲醇、乙二醇等这类极易溶于水的有机溶剂对cmc影响不影响不大。但

12、若加量过大会使表面活性剂大。但若加量过大会使表面活性剂cmc增大。增大。通过与表面活性剂胶束结合而影响通过与表面活性剂胶束结合而影响cmc 通过改变水与胶束以及水与表面活性剂之间的相互作用来通过改变水与胶束以及水与表面活性剂之间的相互作用来引起引起cmc改变改变4、cmc的物理意义的物理意义 表面活性剂溶液的浓度只有稍高于它的临界胶表面活性剂溶液的浓度只有稍高于它的临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。束浓度时，才能充分显示其作用。 润湿、渗透作用，只需界面吸附，浓度稍高于润湿、渗透作用，只需界面吸附，浓度稍高于cmc即可显示效果。即可显示效果。 乳化、分散、增溶、净洗，需大量胶束起作用，乳化、

13、分散、增溶、净洗，需大量胶束起作用，浓度需超过浓度需超过cmc较多。较多。5、临界胶束浓度的测定、临界胶束浓度的测定 表面张力法表面张力法 电导法电导法 染料法染料法 光散射法光散射法 加溶法加溶法5.3 表面活性剂表面活性的表征表面活性剂表面活性的表征效率定义效率定义：降低溶剂表面张力至一定值时，：降低溶剂表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度。所需表面活性剂的浓度。规律规律：所需浓度越低，效率越高。：所需浓度越低，效率越高。 效率与效率与cmc有关，各种因素对效率高低的影有关，各种因素对效率高低的影响同对响同对cmc的影响相反。的影响相反。效能定义效能定义：能使表面张力降低到的最低值。：

14、能使表面张力降低到的最低值。 cmc值与值与cmc时的表面吸附量（即饱和吸附量）及时的表面吸附量（即饱和吸附量）及每个吸附分子或离子所占的表面积有关。表面活性剂每个吸附分子或离子所占的表面积有关。表面活性剂的碳氢链在表面吸附层中的结构排列越紧密，则溶液的碳氢链在表面吸附层中的结构排列越紧密，则溶液的表面张力越低。的表面张力越低。规律规律：使表面张力降到的最低值越小，效能越高。：使表面张力降到的最低值越小，效能越高。 疏水基相互作用越弱，表面张力越低。疏水基相互作用越弱，表面张力越低。 效能比较：碳氟表面活性剂硅表面活性剂碳氢表面活性剂效能比较：碳氟表面活性剂硅表面活性剂碳氢表面活性剂 表面活性

15、剂溶液电性质表面活性剂溶液电性质 效能比较：效能比较： 非离子表面活性剂离子型表面活性剂非离子表面活性剂离子型表面活性剂 加入电解质，对离子型表面活性剂，效能增加。加入电解质，对离子型表面活性剂，效能增加。影响效能高低的因素影响效能高低的因素 表面活性剂分子在界面上所占面积表面活性剂分子在界面上所占面积 表面活性剂分子在界面上所占面积越大，效能越低。表面活性剂分子在界面上所占面积越大，效能越低。 表面活性剂在表面上垂直排列或在表面上有直立状态，所占面表面活性剂在表面上垂直排列或在表面上有直立状态，所占面积较小。积较小。 表面活性剂分子中有抑制胶束化的结构因素存在，表表面活性剂分子中有抑制胶束化的结构因素存在，表 面活性剂降低表面张力的效能提高。面活性剂降低表面张力的效能提高。 效能判断：增加疏水基支化度，效能提高效能判断：增加疏水基支化度