高分子化学全册配套精品完整课件

1、高分子化学全册配套高分子化学全册配套精品完整课件精品完整课件第一章第一章 绪论绪论1.1 引言引言1.2 聚合物分类及命名聚合物分类及命名1.3 聚合反应聚合反应1.5 聚合物结构聚合物结构1.4 分子量及分子量分布分子量及分子量分布 天天 然然 高高 分分 子子的的 化化 学学 改改 性性天天 然然 高高 分分 子子的的 直直 接利接利 用用高高 分分 子合子合 成成高分子时代高分子时代淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成硝化纤维的合成等等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等1.1.1 高分

2、子科学史高分子科学史1.1 引言引言 Lord ToddThe Nobel Prize in Chemistry 1957 I am inclined to think that thedevelopment of polymerizationis perhaps the biggest thing thatchemistry has done, where it hashad the biggest effect on everyday Life. 把把“高分子高分子”这个概念引进这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系之间的

3、关系 （1953年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。 建立缩聚反应理论。建立缩聚反应理论。 乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖）年诺贝尔奖） 聚合聚合反应反应原理、高分子物理性质与原理、高分子物理性质与 结构的关系（结构的关系（1974年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。 对导电聚合物的发现和发展（对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔年诺贝尔奖）。奖）。Hermann StaudingerCarothersKarl Ziegler, Giulio Natta Karl Ziegler, Giulio NattaPaul J. FloryHideki Shirakawa, Alan

4、 G. MacDiarmid, Alan J. Heeger高高 分分 子子 科科 学学高高 分分 子子 化化 学学研究聚合反应和高分子化学反应原理，研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。是沟通合成与应用的桥梁。高高 分分 子子 物物 理理高高 分分 子子 加加 工工研究聚合物加工成型的原理与工艺。研究聚合物加工成型的原理与工艺。 高分子科学

5、既是一门应用学科，也是一门基础学高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。新兴学科。1.1.2 高分子学简介高分子学简介制制 约约 因因 素素解解 决决 途途 径径（1 1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2 2）回收利用：低性能应用；降解）回收利用：低性能应用；降解（3 3）自然降解：自然分解回归自然）自然降解：自然分解回归自然高分子制品废弃后对环境的污染高分子制品废弃后对环境的污染 通俗说法

6、：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂化学家： 由许多相同结构单结构单元元通过共价键重复键接而成的化合物1.1.3 高分子的定义和基本概念高分子的定义和基本概念 定义定义(definition)(definition)CH2CHCln单体，单体，Monomer单体单元单体单元结构单元结构单元重复单元重复单元链节链节 基本概念基本概念(concept)(concept)聚合度（Degree of Polymerization, DP）分子量分子量（molecular weight）1.2 聚合物分类及命名聚合物分类及命名 (classificationand nomencl

7、ature)使用性能和用途使用性能和用途受热行为受热行为主链主链(main chain)(main chain)结构结构聚合物聚合物命名命名命名命名习惯命名法习惯命名法系统命名法系统命名法单体单体结构特征结构特征商品商品n按反应单体： 均聚、共聚或单烃、双烯烃n反应活性中心：自由基和离子（阳离子、阴离子）n反应分类：线形、开环、环化、转移、异构化聚合n元素组成： 加聚、缩聚n动力学（机理）：连锁、逐步 n聚合反应：单体 聚合物1.3 聚合反应聚合反应(polymerization) 聚合反应聚合反应单体和聚合物组成和结构单体和聚合物组成和结构变化变化加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应聚合机理或动

8、力学聚合机理或动力学连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合Carothers 的分类依据：单体的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。化；有无小分子生成等。20世纪世纪50年代年代Flory提出提出1.4 分子量及分子量分布分子量及分子量分布（Molecular weight and Molecular weight Distribution） 高分子化合物是一系列分子量大小不一的同系物高分子化合物是一系列分子量大小不一的同系物的混合物的混合物,这种分子量的不均一性这种分子量的不均一性,称为多分散性称为多分散性平均分子量平均分子量(average mo

9、lecular weight) 多分散性多分散性分子量分布（分子量分布（MWD）（Molecular Weight Distribution）分布指数分布指数（HIHI） 分子量分布曲线分子量分布曲线(MWD)(MWD) 1.5 聚合物结构聚合物结构对映体异构对映体异构聚聚合合物物结结构构大分子链结构大分子链结构聚聚集集态态结结构构宏观结构宏观结构微观结构微观结构线型线型支链型支链型体型体型重复单元重复单元序列结构序列结构立体异构立体异构几何异构几何异构构象构象结晶结晶无定型无定型玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态n掌握高分子的基本概念：结构单元、重复单元、掌握高分子的基本概念：结构单元、重

10、复单元、单元单体聚合度、分子量、链节等。单元单体聚合度、分子量、链节等。n掌握逐步、连锁，加聚、缩聚的机理、特点。掌握逐步、连锁，加聚、缩聚的机理、特点。n了解聚合物的分类、命名，采用单体的名字了解聚合物的分类、命名，采用单体的名字n了解聚合物分子量的表示式、分子量分布等了解聚合物分子量的表示式、分子量分布等 。n了解聚合物的聚集态了解聚合物的聚集态本章要点本章要点补充习题1、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是，、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是，随转化率提高，自由基聚合的分子量随转化率提高，自由基聚合的分子量 ，逐步聚合分，逐步聚合分子量子量 ，阴离子聚合的分子量是，阴离子

11、聚合的分子量是 。2、聚合物是、聚合物是 的混合物，其分子量是一平均值，这的混合物，其分子量是一平均值，这种分子量的不均一性称做种分子量的不均一性称做 3、尼龙、尼龙-810是由是由 和和 缩聚而成的，缩聚而成的，“8”代表代表 ；“10”代表代表 。其反应机理是。其反应机理是 。4、何谓分子量的多散性？如何表示聚合物分子量的多、何谓分子量的多散性？如何表示聚合物分子量的多分散性？分散性？谢谢谢谢Hermann Staudinger（18811965）1920年，发表年，发表“论聚合反应论聚合反应”的的论文，提出高分子的概念论文，提出高分子的概念把把“高分高分子子”这个概念引进科学领域，并确这

12、个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系间的关系1932年，出版划时代的巨著年，出版划时代的巨著高高分子有机化合物分子有机化合物 1953年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖Wallace Hume Carothers（18961937) 1935年发明尼龙年发明尼龙66主要成果：主要成果：v建立缩聚反应理论建立缩聚反应理论v合成出氯丁二烯及其聚合物合成出氯丁二烯及其聚合物v 以己二酸与己二胺为原料制得以己二酸与己二胺为原料制得尼龙尼龙66 一生中发表过一生中发表过60多篇论文，取多篇论文，取得近得近70项专利项专利Giulio Natta（19

13、031979）Karl Ziegler (18981973)乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合1963年共同获得年共同获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖1974年因对聚合年因对聚合反应反应原理、高原理、高分子物理性质与结构的关系研分子物理性质与结构的关系研究而获诺贝尔奖究而获诺贝尔奖Paul J. Flory（19101985）Shirakawa Hideki（1936）Alan J. Heeger（1936）Alan G. MacDiarmid（1929）2000年因年因对导电聚合物的发现和发对导电聚合物的发现和发展的研究而共同获得诺贝尔奖展的研究而共同获得诺贝尔奖 Lord ToddThe N

14、obel Prize in Chemistry 1957 I am inclined to think that thedevelopment of polymerizationis perhaps the biggest thing thatchemistry has done, where it hashad the biggest effect on everyday Life. Natural Polymers硫化硫化The first true synthetic plastic再生真皮再生真皮(硅橡胶硅橡胶)液晶显示液晶显示裸鼠背上的人工耳朵裸鼠背上的人工耳朵(硅橡胶硅橡胶)pla

15、sticrubber单体（单体（monomer） ： 合成聚合物的低分子原料合成聚合物的低分子原料 聚合物聚合物 单体单体 CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC-HOCH2CH2OHHOOCCOOH结构单元结构单元(structural unit) ：组成大分子链的最基本单元。：组成大分子链的最基本单元。 聚合物聚合物 结构单元结构单元 CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC重复单元重复单元(repeating unit) ：大分子链上重复出现：大分子链上重复出现 的结构的结构单元，组成高分子的化学组成的最小基本单元单元，组成高分子的化学组成的最小基本单元 。

16、CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC- 聚合物聚合物 重复单元重复单元 单体单元单体单元(monomer unit) ：与单体相比，除电子结构：与单体相比，除电子结构有有 变化外，原子种类及个数完全相同的结构单元。变化外，原子种类及个数完全相同的结构单元。 聚合物聚合物 单体单元单体单元 CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC-? ：重复出现的结构单元类似大：重复出现的结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节。分子链中的一个环节，故又俗称链节。链节链节(chain) 聚合物聚合物 链节链节CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC- 衡量高分

17、子大小的指标衡量高分子大小的指标 以重复单元数为基准： 以结构单元数为基准： 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物 ，聚合度是一统计平均值DPDPnXnXnXDPn聚合度聚合度(degree of polymerization) 聚合物聚合物 聚合度聚合度(n)CH2CHClnCH2CHnOCH2CH2OOCOnC-nXDPn2/nXDPn重复单元的分子量与重复单元数的乘积 M = DP M0或或结构单元分子量与结构单元数的乘积 M = Xn M1 M0：重复单元数的分子量 M1：结构单元数的分子量 DP：重复单元数 Xn ：结构单元数聚合物的分子量聚合物的分子量(molecular weigh

18、t)聚合物聚合物塑料塑料橡胶橡胶涂料涂料纤维纤维粘结剂粘结剂 按使用性能和用途粗分成大类按使用性能和用途粗分成大类热塑性塑料热塑性塑料(thermoplastics) 线型或支链型 可熔可溶如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、有机玻璃等。热固性塑料热固性塑料(thermoset) 交联结构 不溶不熔如酚醛树脂、脲醛树脂 、环氧树脂等。根据受热行为分根据受热行为分（书（书 表表1-1，1-2）1）碳链碳链(carbon chain)(carbon chain)聚合物聚合物：主链由碳原子组成。 大多数烯类和二烯类的加聚物，如聚氯乙烯，聚丁二烯等 2）杂链杂链( (heterochainhe

19、terochain) )聚合物聚合物： 主链上除C外，有O、N、S等杂原子。 如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、 聚硫橡胶(thio rubber)等缩聚物3）元素有机聚合物元素有机聚合物（半有机高分子）（半有机高分子）： 主链上无碳原子，由硅、硼、铝、氧、氮、硫等元素组成， 但侧基为有机基团，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶4）无机高分子）无机高分子：主链和侧基均无碳原子，如硅酸盐。 按主链按主链(main chain)(main chain)结构分结构分Natural rubber 塑料塑料(plastics) 具有

20、塑性行为的材料具有塑性行为的材料 通用塑料通用塑料：PVC PS PP PMMA 工程塑料工程塑料: 强度高，耐热性好，可以替代金属、木材强度高，耐热性好，可以替代金属、木材等的塑料。等的塑料。 如如尼龙尼龙， PC 橡胶橡胶(rubber)弹性体弹性体通用橡胶：通用橡胶：天然(natural)橡胶、 丁苯(butadiene styrene)橡胶、 顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶特种橡胶：特种橡胶：具有特殊性能的橡胶。具有特殊性能的橡胶。 丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、 氯丁(chlorobutadiene)橡胶。 纤维纤维(fi

21、ber)天然纤维天然纤维(nature fiber) ：棉、毛、丝、麻等人造纤维人造纤维(rayon) ：天然高分子经化学加工纺制而成。 如粘胶纤维、醋酸纤维等合成纤维合成纤维(synthetic fiber)：合成：合成聚合物纺制而成。 如 涤纶(terylene)、尼龙(nylon)、腈纶(acrylon)、 维纶(vinylon ) 塑料、橡胶、纤维塑料、橡胶、纤维 并无严格的界限如： 聚氯乙烯聚氯乙烯(polyvinyl Cloride)：既是通用塑料，又可纺制纤维（氯纶） 聚丙烯聚丙烯(polypropylene)：接近工程塑料，也可纺制丙纶纤维 聚酰胺聚酰胺(polyamide)：

22、主要纺制纤维，也可作工程塑料助剂助剂 :成膜物质成膜物质:形成漆膜的物质，是决定该膜性质的主要因素。形成漆膜的物质，是决定该膜性质的主要因素。颜料颜料: 不仅能使漆膜呈现颜色和遮盖力，还能增强物理机不仅能使漆膜呈现颜色和遮盖力，还能增强物理机械性能、耐久性能和其他特殊性能，如防锈、耐污等。械性能、耐久性能和其他特殊性能，如防锈、耐污等。溶剂溶剂 :能降低涂料的粘度，以符合施工工艺的要求，能降低涂料的粘度，以符合施工工艺的要求，同时能提高该膜的质量，如光泽、致密性等。同时能提高该膜的质量，如光泽、致密性等。在涂料中的用量虽小，但对涂料的物理机械性在涂料中的用量虽小，但对涂料的物理机械性能、耐久性

23、、施工件都起着明显的作用。能、耐久性、施工件都起着明显的作用。涂料涂料粘结剂粘结剂习惯命名法：习惯命名法：简明易记，但不严格，不能充分反映聚合物的组成及结构特征OCH2CH2nOCH2CH2nCH2CH2O开环HOCH2CH2OHOCH2CH2n脱水ClCH2CHOHOCH2CH2nHClClCH2OCH3OCH2CH2nHCl 习惯上称为聚习惯上称为聚环乙烷，若按结环乙烷，若按结构，它应称为聚构，它应称为聚氧化乙烯氧化乙烯习惯命名法优缺点习惯命名法优缺点1) 参照单体名来命名参照单体名来命名CH2CHClnCH2CHnCH2CHOHn聚假想的单体：聚乙烯醇聚乙烯醇 (polyvinyl al

24、cohol）均聚物：聚均聚物：聚+单体名单体名聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯它是聚醋酸乙烯它是聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)的水解产物的水解产物。树脂树脂(resin)未加助剂的聚合物粉料、粒料等， 苯酚 + 甲醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿素 + 甲醛 脲醛树脂脲醛树脂 甘油 + 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂橡胶：有共单体简名橡胶：有共单体简名 + “橡胶橡胶”作词尾作词尾 丁二烯 + 苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶 丁二烯 + 丙烯腈丁腈橡胶丁腈橡胶 乙 烯 + 丙 烯 乙丙橡胶乙丙橡胶共聚物：共聚单体简名共聚物：共聚单体简名 + “树脂树脂”或或“橡胶橡胶”作词尾作词尾 含酰胺键

25、CONH 聚酰胺聚酰胺(polyamide) 含酯键COO 聚酯聚酯(polyester) 含醚键O 聚醚聚醚(polyether) 含 -SO2- 聚砜聚砜(polysulfone)2) 参照聚合物的结构特征命名参照聚合物的结构特征命名3）商品命名法）商品命名法含酰胺键CONH的聚酰胺类，统称尼龙尼龙尼龙-66 已二胺(hexanediamine)和己二酸(adibic acid)的缩聚物，学名聚已二酰已二胺尼龙-610已二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacic acid)的缩聚物，学名聚癸二酸已二胺尼龙-6 已内酰胺(caprolactam)或-氨基已酸的聚合产物，学名：

26、聚己内酰胺第一个数字表示二元胺第一个数字表示二元胺(diamine)的碳原子数，的碳原子数，第二个数字表示二元酸第二个数字表示二元酸(binary acid)的碳原子数，前胺后酸的碳原子数，前胺后酸尼龙-610合成纤维商合成纤维商品名，以纶品名，以纶字为后缀字为后缀锦纶锦纶涤纶涤纶维尼纶维尼纶腈纶腈纶氯纶氯纶丙纶丙纶尼龙-6聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）聚乙烯醇缩甲醛 聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚丙烯 由IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 提出，以结构为基础。与有机化学系统命名相似，在其前加一“聚”字 命名关键：命名关键：

27、选定最合适的结构重复单元（结构重复单元（CRU） 命名程序命名程序：a确定重复单元结构b排好次级单元(subunit)的次序： 1）取代基在前 2）氧写在首位 3）侧基元素少的在前c命名重复单元d聚+重复单元名 系统命名法系统命名法(systematic nomenclature)(systematic nomenclature) 例如： OCH2CH2- 聚（氧化乙烯）CH=CHCH2CH2 聚（聚（1-亚丁烯基）亚丁烯基） 聚（聚（1-氯代乙烯）氯代乙烯） 聚（聚（1-苯基乙烯）苯基乙烯） 聚丁二烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 polybutadiene polyvinyl chlo

28、ride polystyrene系统命名法系统命名法严谨，但较烦琐，习惯命名仍可用，少用俗名。CHCH2ClCHCH2常用英文缩写英文缩写 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)ABS：丙烯腈(acrylonitrile)丁二烯(butadiene)苯乙烯 (styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)EPR：乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber)EVA：乙烯(ethylene)醋酸乙烯(vinyl acetate)的共聚物nCH2=CHClCH2CHCln 烯类单体加成而聚合起来的反应

29、，烯类单体加成而聚合起来的反应， (polymerization) 生成物加聚物加聚物(addition polymer) 。 结构单元与单体组成相同组成相同；加聚物和单体分子量成整数倍。分子量成整数倍。无副产物无副产物加聚反应加聚反应(addition polymerization)(addition polymerization) 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应， 主产物缩聚物(condensation polymer)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 缩聚物有特征结构特征结构 低分子副产物

30、副产物缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍官能团间反应官能团间反应缩聚反应缩聚反应( (polycondensationpolycondensation) )Q: 但一些反应难以确定反应类别，如：但一些反应难以确定反应类别，如：开环聚合开环聚合(ring openingCH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环氧乙烷nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己丙酰胺尼龙-6 选用水和酸为引选用水和酸为引发剂或用碱作催化发剂或用碱作催化剂时，反应特点及剂时，反应特点及规律完全不同规律完全不同HO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成

31、）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO 从组成和结构变化组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；从产物中官能团结构特征从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。nCH2NCH2nN2+BF3加热nH3CCH36001000CH2CH2+ nH2n有副产物析出类似于缩聚，而产物结构类似烯类加有副产物析出类似于缩聚，而产物结构类似烯类加聚物的消去反应（聚物的消去反应（eliminaation reaction): 连锁聚合连锁聚合(chain polymerization) 活性中心活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长引发单体，迅速连

32、锁增长根据活性中心的不同，可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理 分子量与时间的关系分子量与时间的关系 连锁聚合：连锁聚合：转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太（阴离子聚合分子量随转化率线性增加） 逐步聚合逐步聚合(step polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理。大部分缩聚属于逐步机理。转化率转化率:已参加反应的单体占起始单体的比率。已参加反应的单体占起始单体的比率。00MMMC转化率与时间的关系转化率与时间的关系 逐步聚合：逐步

33、聚合：分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高合成聚氨酯聚氨酯：逐步聚合机理，缩聚物结构特征HO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOnNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己丙酰胺尼龙-6己内酰胺己内酰胺的开环聚合，机理与催化剂有关： 以水酸作催化剂时，属逐步聚合 以碱作催化剂时，属于阴离子连锁聚合一些聚合反应的归属问题一些聚合反应的归属问题 按机理分类非常重要，因为它反涉及了按机理分类非常重要，因为它反涉及了聚合反应的本质，根据机理特征可控制聚合聚合反应的本质，根据机

34、理特征可控制聚合速率和聚合物的分子量等重要指标。速率和聚合物的分子量等重要指标。 本教材是按照聚合机理的分类方案，依本教材是按照聚合机理的分类方案，依次介绍各种聚合方法。先介绍连锁聚合，在次介绍各种聚合方法。先介绍连锁聚合，在第七章介绍逐步聚合。第七章介绍逐步聚合。 平均分子量数均分子量数均分子量(number-average molecular weight)(number-average molecular weight) 重均分子量重均分子量(weight-average molecular weight(weight-average molecular weight）粘均分子量粘均分子

35、量 (viscosity-average molecular weight)(viscosity-average molecular weight) 一般聚合物一般聚合物nVWMMM 单分散性单分散性(monodispersity)的聚合物的聚合物nVWZMMMM 表示平均每一条大分子的质量称为数均分子量,是以试样总质量按分子总数所平均. N1，N2Ni：分子量为：分子量为M1，M2Mi的分子数；的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数：相应分子所占的数量分数(i聚体占的分子分率聚体占的分子分率)iiiiiiiinMNNMNNNNMNMNMNM212211数均分子量数均分子量(number-

36、average molecular (number-average molecular weight)weight) 由各级分由各级分(不同分子量）重量来平均的分子量，以各级不同分子量）重量来平均的分子量，以各级分的重量分率与其分子量乘积的加和表示。分的重量分率与其分子量乘积的加和表示。 iiiiiiiiiiiiiiWMWMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM22211222211212211W1， W2Wi：分子量为M1，M2Mi的聚合物分子的重量。Wi：相应的分子（I聚体）所占的重量分数。 用光散射法用光散射法(light scattering method)来测定来测定重均

37、分子量重均分子量(weight-average molecular weight(weight-average molecular weight） 最普遍的方法是用粘度法(viscosimetry) 测定/1/11iiiiiiiVWMWMNMNM：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)分子量关系式中的指数，一般在0.50.9之间。 KM粘均分子量粘均分子量 (viscosity-average molecular weight) (viscosity-average molecular weight) 聚合物分子量的不均一性不均一性(inhomogeneity)形成nMw

38、M/比值愈大，分布愈宽比值愈大，分布愈宽理想单分散性聚合物理想单分散性聚合物：HI=1 分布均一 阴离子聚合法窄分布的聚苯乙烯阴离子聚合法窄分布的聚苯乙烯：HI值为1.021.20 缩聚物缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：HI值较小 加聚物加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：HI值较大 聚合物的HI值：250 分子量分布指数分子量分布指数HI=典型的重量分率分布曲线典型的重量分率分布曲线VMWMnMnVWMMM 将聚合物试样分级，每一级分的重量分率对分子将聚合物试样分级，每一级分的重量分率对分子量作图，即成分子量分布曲线，由此可知分子量不同量作图，即成分子量分布曲线，由此可知分子量不同级分所占的重量分

39、率。级分所占的重量分率。 与 接近接近最可几分布分子量分布曲线分子量分布曲线(MWD)(MWD) 长几百纳米，直径零点几纳米，长径比极大，故自然状态下处于卷曲状态 PP、PVC，PET、PAN、聚酰胺-66、都是线形聚合物线形大分子（线形大分子（linear)线形主链上带支链线形主链上带支链形成条件形成条件 2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联 例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应自由基聚合中的链转移反应 例：高压聚乙烯，聚氯乙烯 接枝共聚物接枝共聚物(graft polymer) 先形成主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯支链形大分子

40、（支链形大分子（Branched) 线形大分子链间经化学键连接而交联线形大分子链间经化学键连接而交联(crosslinking) 交联聚合物又称网状或体形聚合物 例：橡胶经硫化(sulfuration)而交联聚合物的物理性质与大分子的几何形状密切相关聚合物的物理性质与大分子的几何形状密切相关 线形和支链形聚合物：可溶可熔，热塑性 交联聚合物：不溶不熔 ，热固性体形大分子（体形大分子（three dimensional） 决定聚合物性能的最基本因素，决定聚合物性能的最基本因素， 组成元素与性能组成元素与性能重复单元结构重复单元结构PENylon CH2CHCH4 CH2CH2CHOHCH2CHO

41、HCH2CHOHCH2CHOH头尾头头尾尾OHOH结构单元中结构单元中含取代基的含取代基的一端一端头头 高分子链中结构单元的连接顺序：高分子链中结构单元的连接顺序： 头尾连接头尾连接(head-to tail) 头头连接头头连接(head to head) 尾尾连接尾尾连接(tail to tail)序列结构序列结构(sequential structure)(sequential structure)维尼纶缩甲醛维尼纶缩甲醛Isotactic（LLLL） （SSSS）Syndiotactic（SLSL）Random（SLSSLS）对映体异构（对映体异构（antimer isomerism)

42、不对称碳原子不对称碳原子 主链双键上的取代基在空间排列不同引起 ，分为顺式和反式结构 1,4-聚异戊二烯(polyisoprene)的几何异构C=CC=CCH3CH3HHCH2CH2CH2CH2顺式反式 cis trans几何异构（几何异构（rotamerism)大分子链在空间绕大分子链在空间绕C-C单键内旋单键内旋(internal rotation)引起引起 伸展链伸展链spreading chain 无规线团无规线团random coil 折叠链折叠链folded chain 螺旋链螺旋链spiral chain 构象构象(conformation)（二次结构）（二次结构）A玻璃态；玻璃

43、态；B高弹态；高弹态；C粘流态粘流态在一定的荷重下，在一定的荷重下， 加热升温加热升温三个力学状态力学状态：玻璃态玻璃态(glassy state)高弹态高弹态(high elastic state)粘流态粘流态(viscous state)无定型聚合物的物理状态及力学状态无定型聚合物的物理状态及力学状态两个特征温度特征温度：玻璃化温度玻璃化温度 Tg 玻璃态转化为高弹态时的温度。粘流温度粘流温度 Tf高弹态转化为粘流态粘流态时的温度晶态聚合物热转变温度晶态聚合物热转变温度(heat transition temperature)熔点熔点Tm : 固态固态 到液态的温度到液态的温度 熔点Tm和

44、熔融范围，因结晶不完整和分子量分布，在结晶聚合物中也存在Tg 聚合物耐热性聚合物耐热性Tg无定型塑料的使用上限温度使用上限温度，比室温大，比室温大5075 橡胶的使用下限温度，比室温低75 Tm结晶塑料的使用上限温度使用上限温度 纤维使用温度高于室温150 塑料、橡胶、纤维的塑料、橡胶、纤维的 Tg塑料： Tg 高，大于室温、橡胶Tg低、室温以下纤维： Tm 高 第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.1 引言引言 2.2 自由基聚合机理自由基聚合机理 2.3 链引发反应链引发反应 2.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚 2.5 分子量和链转移反分子量和链转移反应应 2.4 聚合速聚合速率率 单体能否聚合

45、，首先从热力学考虑。热力学单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。的合成很重要。 2.1.1 聚合热力聚合热力学学 2.1 引言引言一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。STHG0G0G反应可进行反应可进行PM 聚合解聚解聚解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。

46、解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。STHSmSpTHmHpGGGMP)(聚合物的自由焓：聚合物的自由焓：MPGG 聚合和解聚处于平衡。聚合和解聚处于平衡。0G0GMPGG MPGG 可以进行聚合可以进行聚合只能解聚只能解聚 2.1.2 聚合热力学的基聚合热力学的基础础 聚合和解聚处于平衡状态（聚合和解聚处于平衡状态（ ），这时的温度），这时的温度为聚合上限温度为聚合上限温度TC。是聚合热力学中重要的研究参数。是聚合热力学中重要的研究参数。SHTCSTH0G0G0G 是进行聚合反应的必要条件，是进行聚合反应的必要条件， 与与 ， 有有关关 。在此在此 ，即聚合热的大小是关键。，即聚合热的

47、大小是关键。 GHSH 聚合热是由聚合热是由C=C双键转化为双键转化为C-C单键时放出的热量，单键时放出的热量，一般约为一般约为90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。其大小与单体结构有关。1.取代基的极性取代基的极性2.共轭效应共轭效应H3.位阻效应位阻效应H4.氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用HH 根据根据H 的大小，判别单体聚合的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。倾向的大小，这是从热力学判断。STHGH大大0G 2.1.3 聚合热（聚合热（ H ）eKRTGGln0在热力学标准状态下（在热力学标准状态下（1atm, 25, 活度活度1）0GeeMRSHTln00定义为平衡

48、单体浓度定义为平衡单体浓度Me=1mol/L时的平衡温时的平衡温度为度为聚合上限温度，它可由下式计算得到：聚合上限温度，它可由下式计算得到：00SHTC 2.1.4 聚合上限温度（聚合上限温度（Tc)定义定义 Tc Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在是表征单体能否聚合的温度，反应必须在TcTc以下进行，所以对实际生产很有作用。以下进行，所以对实际生产很有作用。 如如甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，TcTc6161时，时，MM100100，必须在必须在7070下反应才能得到聚合物。下反应才能得到聚合物。 聚合上限温度与平衡单体浓度时互相关连的，聚合上限温度与平衡单体浓度时互相关连的，在一定的在一定

49、的TcTc下，必须指出平衡单体浓度，所以又有下，必须指出平衡单体浓度，所以又有平衡浓度之称。平衡浓度之称。 001lnSTHRMeeTcTc与与 的关系的关系：eMTc的作用的作用实验：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法实验：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法 在实际上，往往选聚合物浓度趋近于零时的温度在实际上，往往选聚合物浓度趋近于零时的温度为聚合上限温度，测定原理如下：使单体在不同温为聚合上限温度，测定原理如下：使单体在不同温度下聚合，并测定其转化率，将转化率度下聚合，并测定其转化率，将转化率温度曲线外温度曲线外推到零，此时的温度为聚合上限温度。推到零，此时的温度为聚合上限温度。 要进行聚

50、合反应，必须要进行聚合反应，必须 ，TKpKtKp双基终止受扩散控制双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)M(monomer concentration)（1-10mol/L1-10mol/L）MM. . (radical concentration) (radical concentration)（1010-7-7-10-10-9-9mol/Lmol/L）R Rp p （增长总速率）（增长总速率） R Rt t（终止总

51、速率）（终止总速率）引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 链转移反应不仅将影响聚合链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果往也是链转移的结果 。CH2CH+XYSCH2CHY +SX单体单体(monomer)(monomer)溶剂溶剂(solvent)(solvent)引发剂引发剂(initiator) (initiator) 大分子大分子(macromolecule(macromolecule） 链自由基链自由基夺取

52、原子夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应 链转移链转移(chain transfer)自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，转移等基元反应，具有为具有为慢引发、快增长、快终止慢引发、快增长、快终止的特点。的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，增长与单体种

53、类有关， R Rp p极快。体系仅由单体和聚合极快。体系仅由单体和聚合物组成。物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-12-1所示。所示。延长聚合时间可以提高转化率，如图延长聚合时间可以提高转化率，如图2-22-2所示。所示。图图2-1图图2-22.2.2 自由基聚合特自由基聚合特征征引发剂引发剂(initiator)(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、在聚合过程中

54、逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质不能再还原成原来的物质 催化剂催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质 控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键 2.3 链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain) 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式 偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)(azo compound) C CN=N N=N C

55、 C , ,-C -C N N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解生成稳定的N N2 2分子和自分子和自由基由基 过氧化合物过氧化合物(peroxide)(peroxide)（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，有弱的过氧键，-O -O O-, O-, 加热易加热易断裂产生自由基断裂产生自由基 氧化氧化还原体系还原体系 氧化剂、还原剂之间氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基发生电子转移生成自由基2.3.1 引发剂类型引发剂类型N=NCNCNCCRRRRR R、R R为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称 不对称，并随着不对称，并随着

56、R R基团增大，活性增加基团增大，活性增加 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator) 重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2AIBN,2,2AzobisisobutyronitrileAzobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，K Kd d=10=10-5-5-6-6(50(506060下下) )，活性低，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态

57、安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒有毒偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVNABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N N2 2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，分解速率较快，K Kd d=10=10-4-4-5-5(50(506060下下) ) 1) 1) 有机过氧化物有机过氧化物过

58、氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R R，R RH H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂发剂 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator) 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)(alkyl peroxide)： 过

59、氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)(acyl peroxide)： 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)(perester)： 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类： ROOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO前三类是低活性，过氧前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活氧化二碳酸酯类是高活性性主要类型：主要类型：重要的有机过氧类引发剂：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物氢过氧化物低活性的引发剂低活性的引发剂 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢(t-BHP) (t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（、异丙苯过氧化氢（CHP

60、CHP）过氧化二烷基类过氧化二烷基类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类过氧化二酰类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）、过氧化十二酰（）、过氧化十二酰（LPO)LPO)过氧化酯类过氧化酯类中活性引发剂中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（过氧化特戊酸特丁酯（BPPBPP）、过氧化苯甲酸特丁酯）、过氧化苯甲酸特丁酯引发剂的活性常以半衰期为引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低度越高，则表示活性越低过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO,