废轮胎流化床热解半焦结构特性

1、废轮胎流化床热解半焦结构特性    废轮胎流化床热解半焦结构特性金余其,严建华,顾介元,岑可法(浙江大学 目前,国内外的研究者针对废轮胎的资源化利用作了很多的研究,大多数研究者的兴趣主要集中在热解气和热解油的优化利用,而很少涉及热解半焦的研究 1 ,5 .一般情况下废轮胎热解半焦的产率可达到33 %38 % ,是很重要的一部分资源.半焦的用途主要有:燃料,填充剂(回收炭黑),活化制活性炭.如果能够实现半焦的有效利用将对整个废轮胎热解工艺的成熟有重要意义.本文主要研究流化床热解过程中废轮胎半焦的比表面积,孔隙率以及孔体积随温度,床料粒径和流化数等参数的变化

2、规律,希望借此对半焦品质的改善与提升提供一些基础数据.1 实验部分试验中废轮胎被剪成约5mm×5mm的薄片.试验装置见图1 ,废轮胎的工业和元素分析见表1.它主要由流化床热解反应器,采油装置,采气装置,温度 收集的半焦用美国Quantachrome Corporation生产的压汞仪(Mercury Porosimeter)进行分析,以研究热解半焦的比表面积,孔隙率,孔体积等结构参数的变化规律.2 结果与讨论热解产物分布及产品质量受多种因素影响,如热解温度,压力,床料粒径,流化风速及颗粒尺寸,形状等.本实验采用常压惰性气氛下热解,重点分析热解温度,床料粒径和流化数对热解半焦品质的影响

3、. 211 温度及床料粒径对孔隙度与比表面积的影响 表1 废轮胎的工业和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of waste tireProximate analysis/ %MadAadVadFCadHeating value/ J .g- 1Ultimate analysis/ %CadHadNadSadOad1108214263145331053853718861776180013211021159ad : air dry.图2给出了不同热解温度下半焦的孔隙度和比表面积变化.由图2(a)可见,随温度的升高孔隙度和表面积在750时达到一个

4、峰值,随后又开始回落.虽然温度升高,橡胶高分子聚合物热解反应加强,有更多的有机气,油混合物挥发出来,造成了半焦孔体积及大孔数量的增多,但与煤不同的是随热解反应的深入,其骨架结构的刚度变弱.造成了低温下热解半焦形状较完整,而高温下由于流化床床料的冲击使颗粒粉碎,使许多孔径大于1m的大孔被破碎,这就造成整个过程的孔隙度和表面积下降.对煤及垃圾衍生燃料(Ref use Derived Fuel , RDF) 2 热解半焦的结构分析表明,由于它们本身的骨架结构刚性较强,加上高温下的烧结现象使其表面积及孔体积随热解温度升高先升后降.而Guillermo SanMiguel等 2 ,4 对煤及废轮胎共热解

5、表明,热解温度升高,表面积和孔体积升高,这可能是由于煤的加入增强了热解半焦的刚性的缘故.图2(b)给出了小床料粒径(流化风速不变)下图2 温度对废轮胎热解半焦孔隙度和表面积的影响Fig. 2 Porosity and specific surface area of chars received at various temperat ure半焦的孔隙度和比表面积随温度的分布.由图可见,随温度的升高孔隙度和比表面积均以650为临界,后呈下降趋势.说明废轮胎在较小床料粒径下,650左右热解已经很充分,更高的热解温度将降低061环 境 科 学25卷半焦的比表面积和孔隙率等品质因素.其原因可解释为,

6、在流化风速不变的情况下,由于床料粒径变小而使流化数增大,床料与橡胶颗粒之间的碰撞加剧,使颗粒粉碎,致使许多大孔被破坏,半焦的孔隙度和比表面积下降.图2显示,半焦在低热解温度450下有最大的比表面积和孔隙率.在石油焦燃烧过程中比表面积和孔容积变化规律也出现了类似现象 3 ,对于这一点的形成机理目前还不清楚.实际上,废轮胎在450并没有完全热解.所以,半焦中的碳结构和高分子聚合物的弹性结构共同组成了半焦的体系结构.这样相对于高温下的半焦而言更加难于物理破坏.212 温度对半焦孔体积的影响图3给出了2种床料粒径下不同温度热解半焦孔体积的影响.由图3(a)可见,较大床料粒径(01304014mm)下半

7、焦孔体积的变化规律与比表面积,孔隙率相似,也是一个先降后升的趋势.其原因可能是,热解初期由于焦内部的冷凝和烧结,造成孔的封闭,半焦的孔体积先减小,随着热解温度的升高,有更多的热解油,气产生,低温下封闭的孔被打开,半焦孔体积增高.这一点与沈伯雄等 3 对石油焦燃烧过程中孔体积变化规律研究的结论一致.但在较小床料粒径(011 3 5013 0 4 mm)下,图3 温度对废轮胎热解半焦孔体积的影响Fig. 3 Pore volume of chars received at various temperat ure如图3(b),半焦孔体积呈下降趋势,与较大床料下的变化趋势相反,其原因暂不清楚,可能是

8、由于床料粒径减小使得流化数变大,加剧了床料和半焦之间的碰撞,致使孔的破碎而导致半焦孔体积下降.213 流化数对半焦结构的影响图4给出了热解温度分别为550,650时不同流化数对半焦孔体积的影响.由图4可知,热解温度为550时,u0/umf(流化数,即流化风速与临界流化风速之比)从2127升到2184时,半焦孔体积减小,而热解温度为650时,u0/umf从2178升到3147时,半焦孔体积增加.其原因可能是:550时,中小孔系还没有得到充分发展,大孔对半焦孔体积的贡献起决定作用,流化数增大导致大孔容易被破坏使半焦孔体积较小; 650下热解过程进一步深入,孔体积以中小孔为主,大孔的破坏对半焦孔体积

9、影响相对较小,流化数增大促进了轮胎热解过程的进行使半焦孔体积增加.图4 流化数对半焦孔体积的影响Fig. 4 Specificpore volume of chars at various fluidization number图5给出了550,650下,半焦比表面积随流化数的变化. 550时随流化数增加半焦比表面积减小,650时比表面积略有增大.原因可能与流化数对孔体积的影响类似,550工况下,中小孔系还1616期环 境 科 学没有得到充分发展,半焦中大孔对比表面积的贡献比较大,增加流化数使半焦的一部分大孔破碎,导致半焦面积减小;而在650时,流化数增大,废轮胎热解程度加大,中小孔的比率增加

10、,这部分孔对半焦的表面积的贡献较大,同时床料与颗粒之间过度碰撞时半焦颗粒粉碎,破坏了一小部分大孔,总体上半焦比表面积略有增大.图5 流化数对热解半焦比表面积的影响Fig. 5 Specific surface areas of chars at various fluidization number图6 流化数对热解半焦孔隙率的影响Fig. 6 Porosity of chars at various fluidization number图6示出了半焦孔隙率随流化数的变化,2个温度下,随流化数增加,半焦孔隙率减小.由图6可知,650下孔隙率比550大,这是由于650时热解更充分,中小孔更发达

11、.随流化数增加半焦孔隙率减小的原因是由于流化数增大使床料的冲刷更为剧烈,破坏了一部分大孔,而大孔数量对半焦孔隙率起决定作用,大孔减少,使半焦孔隙率减小.3 结论(1)半焦比表面积和孔隙率随温度变化过程中会出现一峰值,这表明对半焦品质而言,轮胎存在最佳的热解温度,采用较小粒径床料有使最佳热解温度下降的趋势.(2)550时流化数增加半焦比表面积减小,650时流化数增加半焦比表面积增大,而孔隙率随流化数增加而减小.(3)半焦孔体积随温度的变化趋势与床料粒径有一定关系,在床料粒径较大时,随温度增加呈现先降后升的趋势,而在床料粒径较小时,变化趋势却相反.参考文献: 1 李鑫,严建华,池涌,等.废轮胎流化

12、床热解形变过程研究J .燃料化学学报, 2001 ,29(6):557560 . 2 Guillermo San Miguel , Geoff rey D Fowler ,etal.Pyrolysis ofTire Rubber : Porosity and Adsorption Characteristics of t he Py2rolytic CharsJ . Ind. Eng. Chem. Res. , 1998 ,37(6):24302435 . 3 沈伯雄,姚强,刘德昌,等.石油焦燃烧过程中比表面积和孔容积变化规律的实验研究 J .化工学报, 2000 ,51(6): 784787 . 4 Mast ral A M , Albarez R ,etal. Characterization of Chars f romCoal2Tire Copyrolysis J . Ind. Eng. Chem.