天然药物化学总结

1、1. 有效成分：具有一定生物活性的化合物单体化合物：1） 能用分子式和结构式表示 2） 具有一定的理化常数 3） 具有生物活性2. 有效部位：指具有生物活性的有效部位3. 无效成分：与有效成分共存的其他成分l 糖类化合物一、 单糖的立体化学1.最简单的醛糖是甘油醛；最简单的酮糖是二羟基丙酮2.单糖的结构表示方法： Fischer投影式：距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的为D型糖；羟基在左侧的称为L型糖（环状：C5上的取代基向上为D型） Haworth透视式： 端基差向异构体：只有手性碳原子相反，其他结构相同。有型和型 C1上的取代基和端基取代基同在上面或者同在下面的为型 优势构象式：椅式

2、比船式稳定二、 糖的分类1. 分为：单糖，低聚糖和多糖2. 单糖是多羟基醛或酮类化合物（C3C8），多以结合态存在其中五碳糖和六碳糖最常见3. 单糖分类： 五碳醛糖：L-阿拉伯糖 六碳醛糖：D-葡萄糖 六碳酮糖：D-果糖 去氧糖：甲基五碳糖（6-去氧糖）；单糖分子的一个或两个羟基被氢原子取代的糖 糖醛酸：葡萄糖醛酸；单糖分子中的伯醇（两个氢）羟基氧化成羧基（C6） 支链碳糖：D-芹糖；D-金缕梅糖 氨基糖：庆大霉素；单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基 单糖的衍生物：Ø 糖醇：D-山梨醇；L-卫矛醇；单糖的醛基或酮基被还原成羟基Ø 环醇：肌醇；环状的多羟基化合物4.低聚糖（寡糖

3、）：由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。具有游离醛基或酮基的为还原糖。蔗糖没有还原性5.多糖：是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度都在100以上至几千。无甜味，非还原性。如，淀粉，肝糖原6.水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持 组织。如纤维素，甲壳素 溶于热水，形成胶体溶液，多支链型，动植物 的贮存养料三、 糖的理化性质物性：1.单糖，低聚糖：羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低 极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。2.多糖：多为无定形粉末，无甜味，一 般不具还原性，有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增 加而降低3.旋光性：右旋性4.单糖在水溶液中

4、主要是以半缩醛（酮）的形式存在的。5.由于五、六元环张力最小，所以天然糖都以五元氧环(呋喃糖)或六元氧环(吡喃糖)的形式存在。化性：(1)氧化反应：但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一 般只作用于邻二羟基上。例如银镜反应（以Ag+作为氧化剂)，和斐林反应(以Cu2+作为氧化剂)。过碘酸反应：基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、 -氨基醇、 -羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸一价的H2IO5-离子作用（需要中间产物）应 用：对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置和聚合度的决定，都有很大的用处

5、四醋酸铅反应机制与过碘酸相似，只是作用能力比过碘酸更强(2)与硼酸的络合反应： 只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的化合物。醇羟基越多，越有利于络合。络合能力：呋喃糖苷>单糖>吡喃糖苷 应用： 糖自动分析仪（sugar analyzer）原理制 成硼酸络合物后进行离子交换色谱分离(3)、醚化反应（羟基反应） 羟基中，最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次之是C2-OH(4)酰化反应： 最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化 乙酰化试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。（5）糖醛形成反应： 由五碳糖生成的是糠醛（R=H）P93 应

6、用：许多糖的显色剂就是根据这一原理配置。如Molish反应的试剂是浓硫酸和 萘酚。四、 糖的提取分离1. 一般提取剂：水（包括酸水、碱水）、醇。2. 糖的提取：² 单糖，二糖，三糖：溶于冷水和温乙醇（用醇温浸，铅盐沉淀，除去其他物质后结晶）² 果胶，阿拉伯聚糖等类胶样物质：溶于冷水不溶于乙醇（水提，铅盐沉淀，脱铅后乙醇沉淀）² 粘液质，树胶，木聚糖，肝糖原等：溶于温水，难溶于冷水，不溶于乙醇（温水浸，铅盐沉淀蛋白质脱铅后，乙醇沉淀）² 不溶于水的胶类如五碳聚糖，半乳聚糖：难溶于水，可溶于稀碱（用稀NaOH提取，加醇沉淀析出）3. 多糖的分离纯化：（1）除

7、蛋白（2）分离纯化l 有关除蛋白的方法：（处理时间要短，温度要低：避免多糖降解）² Sevag 法：经典方法，优点：温和 缺点：需要重复5次才能去除大部分蛋白质² 酶解法：可与Sevag法合用，除蛋白效果好。样品水溶液中加入蛋白质水解酶，如胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等，使其中的蛋白质降解。² 三氟三氯乙烷法：处理2次，得到无蛋白质的多糖。优点：效率高 缺点：溶剂沸点低（56），易挥发，不易大量使用，需低温操作。(不需要光照)² 三氯醋酸法：一般不用，因为方法剧烈，易引起某种多糖的降解4. 糖的分离：² 杂质去除的方法主要有三种：铅盐和活性炭

8、法，离子交换法，化学沉淀法5. 分级沉淀或分级溶解法² 通过改变溶剂的组成、pH、温度或加无机盐的方法，使多糖分次沉淀或溶解。 ² 由于不同相对分子质量的多糖在不同浓度低级醇或低级酮中溶解性不同，可以逐步提高溶液中醇或酮的浓度以使不同组分的多糖依据相对分子分子质量由大到小的顺序沉淀最终达到分离的目的。 ² 如：在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大乙醇浓度,可得到各部分的沉淀物。 为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=2-4时进行处理酸性多糖时，为防止酸水解苷键，操作宜迅速。6. 活性炭柱色谱² 用途分离水溶性物质较好。 如：氨基酸、

9、糖类及某些苷类² 活性炭对物质的吸附规律： 对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖>单糖。 ² 活性炭在水溶液中的吸附力最强，在有机溶剂中的吸附力最弱。 ² H2O>10%>20%>30%>50%>70%乙醇 无机盐、单糖<二糖<三糖<多糖等7. 纤维素色谱² 将多糖混合液用4倍体积的乙醇沉淀在惰性的多孔纤维素柱上，再由高到低的不同浓度乙醇洗脱，不同多糖则依次洗脱下来。² 一般水溶性大的多糖出柱，水溶性差的后出柱。² 溶剂系统：中性糖：水、丙酮、水饱和的正丁醇等。

10、酸性糖：正丁醇-醋酸-水BAW（9:2:1）、 醋酸乙酯-醋酸-水（9:2:2）8. 离子交换柱色谱² 多糖分子带有电荷，可以与离子交换剂中的离子或基团结合，亲和力随多糖结构与电离性的不同而不同，一般随分子中酸性基团的增加而增强， 直链比支链更容易吸附，然后用不同浓度的盐溶液进行洗脱² 常用交换剂：阳离子或阴离子交换纤维素。阳离子交换纤维素：酸性、中性多糖和粘多糖。² 中性多糖与硼酸络合后可增加酸性，可被阳离子交换纤维素吸附9. 季铵盐沉淀法² 一般多分子酸性越强、相对分子质量越大越易沉淀出来，这样控制季铵盐浓度即可以分离出不同的酸性多糖。²

11、长链季铵盐 与酸性多糖成盐形成不溶性配合物沉淀。² 季铵盐氢氧化物（CTA-OH）+ 酸性糖（-COOH） 沉淀10. 凝胶柱色谱² 常用商品名称及型号： 葡聚糖凝胶G-10、G-15、G-200等 10-表示吸水量乘以10，即1.0ml/g的吸水量² 根据分子量大小分离，分子量大的先出来11. 地黄根中单糖和低聚糖的分离取鲜根热EtOH、H2O提阴阳离子交换树脂（除酸碱成分）得到中性成分 活性炭柱（15%HOAc处理） 以H2O、稀EtOH（5、10、15、25%顺次洗脱），经PC鉴定，合并；D-葡萄糖，D-半乳糖，D-果糖，蔗糖，棉子 糖，甘露三糖，水苏糖（四

12、糖）、毛芯糖（五糖）五、 糖的结构鉴定1. 基本步骤：纯度测定分子量测定单糖种类鉴定连接位置鉴定苷键构型鉴定2. 纯度测定：² ü超离心法（组分均一多糖，单峰），² ü高压电泳法（多糖制成硼酸络合物，比色测定，组分均一多糖为单一色斑，单一峰），² ü凝胶柱色谱法（单一峰，峰形对称），根据分子量不同测定² ü旋光测定法（乙醇沉淀2次，2次沉淀比旋度相同，组分均一），根据旋光度不同3. 分子量测定：质谱分析法4. 单糖种类鉴定：² 多糖的完全水解：常用稀酸水解（稀盐酸，稀硫酸），注意掌握适合的条件使多聚糖完全

13、水解，又不使水解下来的单糖变化或重新聚合。² 糖的纸色谱（PC）：常用的展开剂大多为含水的溶剂系统，其中以正丁醇-醋酸-水和用水饱和的苯酚两种系统应用得最普遍（糖类的Rf 值与溶剂的含水量有关）² 糖的薄层色谱（TLC）:吸附剂：常选硅胶薄层（制备这种硅胶薄层板时，所用的盐一般是强 碱弱酸(或中强酸)盐）；展开剂：为正丁醇-丙酮-水、正丁醇-醋酸-水或正丁醇-吡啶-水；显色剂：其显色原理主要是利用糖的还原性或由于形成糖醛后引起的呈色反应常用的显色剂有苯胺-邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂(TTC试剂)、间苯二酚-盐酸试剂、双甲酮-磷酸试剂等。对于苯胺-邻苯二甲酸而言，己醛糖：

14、棕色；糖醛酸：棕色；戊醛糖：红色有些显色剂中含有硫酸，因此只能用于TLC² 糖的气相色谱及气质联用色谱：两个不利因素：难于挥发（可制备成三甲基硅醚等增加挥发性）形成端基异构体（用NaBH4等还原成多元醇，制成乙酰化物或三氯乙酰化物）² 糖的离子交换色谱：应用糖的硼酸络合物进行离子交换。方法：离子交换树脂（季铵离子交换树脂）5. 连接位置鉴定：多糖的部分酸水解² 多糖的碱水解：1,3连接 生成 脱氧糖酸；1,4连接 生成 3-脱氧-2-羟基糖酸（1,3连接反应速度比1,4连接的快）² 多糖的过碘酸盐氧化：糖分子中含邻二羟基。每开裂一个C-C消耗一分子过碘酸

15、6. 苷键构型鉴定：酶水解；糖链顺序的测定l 苷类化合物一 概述：1. 苷类又称配糖体，是由糖和糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联 接而成的化合物。2. 苷类根据苷键原子的不同分为：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷3. 氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连（1） 醇苷：醇羟基与糖端基羟基脱水而成。皂苷，毛莨苷，强心苷（2） 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基羟基脱水而成。黄酮苷，蒽醌苷（3） 氰苷：指一类具有-羟基腈的苷。芳香族氰苷；苦杏仁苷（4） 酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成。山慈菇苷A（但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应）；地榆皂E（5） 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷。靛蓝4. 硫苷：苷元上

16、的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛 （半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。萝卜苷，芥子苷5. 氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷。腺苷，巴豆苷6. 碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。黄酮碳苷（黄酮碳苷的糖基均在A环的6-位或8-位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。）；葛根素（8-位直接与葡萄糖相结合。）二 理化性质：1. 苷类化合物一般极性较大，无挥发性，遇热气化时易于分解2. 形态：多为固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。3. 味：苷类一般无味，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷4. 溶解性：² 苷类的亲水性与糖基的数目有

17、密切的关系，往往随着糖基的增多而增大² 大分子苷元(如甾醇等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，² 如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加5. 旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋（因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但，只有在水解物中找到苷元才能确认有无苷元的存在）6. 苷键的裂解方法：² 酸催化甲醇解：机理与酸水解相似，用甲醇作为溶剂。² 酸催化水解：以H+为进攻基团（1） 常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。（2） 反应机理：苷原子

18、先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。（3） 影响水解难易程度的因素有两个：苷原子上的电子云密度和空间环境（4） 规律： 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。原因：最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50100倍。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 酮糖较醛糖易水解。原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团 -CH2OH。 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖

19、。原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及2 位氨基对质子的竞争性吸引 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构 ，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云密度增大。 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的 易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有立体位阻。 ) N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度。² 双相水解： 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结

20、构的改变，可用两相水解反应（例如仙客来皂苷的水解）。² 乙酰解反应：（1） 后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖（2） 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，（3） 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三 氟化硼等)。 （4） 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是 以CH3CO+为进攻基团（5） 苷发生乙酰解的速度与糖苷键的位置有关。（6） 乙酰解速度（苷键断裂由易到难）：1-6苷键>1,-4苷键>1-3苷键>1-2苷键² 碱催化水解 -消除反应：，（1） 酯苷、酚苷、氰 苷、烯醇苷和 -吸电子基取代的苷易为碱所水

21、解（2） 藏红花苦苷：原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有 受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消 除反应而生成双烯结构。² 酶催化水解：（1） 酶水解的优点: 专属性高，条件温和。（2） 目前使用的多为未提纯的混合酶² 过碘酸裂解反应（Smith裂解）（1） 用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，（2） 适用的情况:苷元结构不稳定的苷和C-苷。不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇（3） 应用：得到完整苷元；确定苷中糖的类型² 酸催化水解反应² 糖醛酸苷的选择性水解反应：(1) 光分解法：用紫外线将皂苷元裂解出来，具有选择性;

22、 (2) 四醋酸铅-醋酐法：用于葡萄糖醛酸的裂解; (3) 醋酐-吡啶分解法：只能裂解多聚糖的葡萄糖 醛酸皂苷。三 提取分离：1. 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性2. 常用的抑制酶活性的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水，低温提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。3. 分离方法：（1） 溶剂法：如某些酸性苷类用碱水萃取提取物后（如黄酮苷，蒽醌苷类）,再于萃取液中加入酸，苷类即可析出（2） 铅盐沉淀法：铅盐+水/稀醇+多种植物成分沉淀（提纯苷类）（3） 大孔树脂处理法：在苷类成分的分离纯化

23、中，利用弱极性的大孔吸附树脂吸附，很容易用水将糖等亲水性成分洗脱下来，然后再用不同浓度的乙醇洗下被大孔吸附树脂吸附的苷类，达到纯化的目的（4） 柱色谱分离法： 吸附柱色谱：用于极性低的苷类或苷元，吸附剂：硅胶或三氧化铝；洗脱剂：有机溶剂 分配柱色谱：用于极性大的苷类或苷元，吸附剂：硅胶或纤维素；流动相：含水有机溶剂 凝胶柱色谱：分子量差别大的苷类四 结构测定：1. 分子量的测定：质谱分析法。是电喷雾质谱ESI-MS及快原子轰击质谱FAB-MS两种质谱法更是目前测定苷类分子量常用的方法2. 苷键构型及氧环的确定：（1）麦芽糖酶一般能水解的为 -苷键，能被苦杏仁苷酶水解的大多为 -苷键（）3. 糖

24、连接顺序的确定（1） 质谱法，注意低聚糖和苷类中的糖不能是同一类单糖（2） 苷化位移： 1）苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。2） 苷元若为链状结构，端基碳的苷化位移随着 苷元为伯、仲、叔基而递减，但对苷元的 -碳 和 -碳的苷化位移影响不大.（3） 苷元为环醇时的苷化位移规律1） 若羟基的 -位无烷基取代，则 -碳与端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似。2） 如果羟基的 -位有烷基取代，那么 -碳和端基碳的苷化位移与苷元的 -碳的手性及糖的端基手性都有关系。3） 苷元的 -碳的手性及糖的端基手性R或L，即二者相同，则 -碳与端基碳的苷化位移值与 位无烷基取代的环醇时相同，即与开链的仲

25、醇相似，即5 ppm 左右。4） 苷元的 -碳的手性及糖的端基手性不相同， 则 -碳与端基碳的苷化位移值比 -位无烷基取代 的环醇相应的碳的苷化位移大3.5 ppm 左右，即大约10 ppm。第三章、苯丙素类化合物1、一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分2、苯丙素类化合物分为苯丙酸，香豆素和木脂素3.苯丙酸类：结构：酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类 P124最简单的苯丙酸类是苯丙酸4. 香豆素类：Ø 结构类型：母核为笨骈-吡喃酮 P128Ø 分类：（1）简单香豆素类：只有苯环上有取代基的香豆素（如异戊烯基取代） 例如：7-甲氧基香豆素；欧芹酚-7-

26、甲醚；当归内酯（2）呋喃香豆素类（线型和角型）：香豆素核上的(C6，C8)异戊烯基常与邻位酚羟基（C7-羟基）环合成呋喃环结构，称为呋喃香豆素。例如：线型：补骨脂内酯型；角型：异补骨脂内酯型（3）吡喃香豆素类（线型和角型）：香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基（C7-羟基）环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成 吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。例如：线型：花椒内酯；角型：邪蒿内酯（4）其他香豆素类： 指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。例如：黄檀内酯Ø 理化性质：（1） 性状：游离状态：结晶形固体，有一定熔点； 大多数有香气，具有升华性质 ；分子量小的有挥

27、发性（可随水蒸气蒸出） ；UV下有蓝色荧光 成苷：大多数无香味，无挥发性，无升华（2） 溶解性：游离状态： 可溶MeOH, EtOH, CHCl3,乙醚等溶剂，不溶或难溶 冷水。 因含Ar-OH可溶于碱水。 成苷： 大多数无香味，无挥发性，无升华。 可溶MeOH, EtOH, H2O,OH-/H2O，难溶于极性小的 有机溶剂。（3） 酸的反应：环合反应：l 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置§ §l 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应（4） 呈色反应：1） 异羟肟酸铁反应（识别内酯）；红色2） Gibb反应（蓝色）和Emerson反应（红色）：条件：有游离酚羟

28、基，且其对位无取代者呈阳性Ø 香豆素的提取分离：1、酸碱分离法，依据：内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质2、层析方法：吸附剂：硅胶，中性氧化铝；洗脱剂：己烷和乙醚等；显色：可观察荧光Ø 香豆素的波谱学特性（一）紫外光谱： UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH荧光增强 -OH醚化后荧光减弱 母核上，无含氧官能团取代时： 274 nm苯环； 311 nma吡喃酮环 母核上，有含氧取代时：最大吸收向红位移。（二）核磁共振谱（1H-NMR）： 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应（三）质谱：基峰是失去CO的笨骈呋喃离子Ø 香豆素的生物活性：1）. 低浓度可刺激植物发芽和生长

29、作用；高浓度则抑制 2.） 光敏作用可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病3）. 抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4）. 平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用； 5）. 抗凝血作用 6）. 肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。5.木脂素：Ø 结构类型：1）、木脂素： 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 2）、苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素 ；四聚体称为二木脂素杂木脂素； 黄酮木脂素；去甲木脂素3）、常见类型：（一）二苄基丁烷类；二分子苯丙素C8-C8（二）二苄基丁内酯类；C8-C8（三）芳基萘类

30、（苯环取代）（四）四氢呋喃类C7-C7（五）双四氢呋喃类；C8-C8（六）联苯环辛烯类；C8-C8和C2-C2（七）苯骈呋喃类；C8-C3和C7-O-C4（八）联苯类；芳香碳直接相连Ø 木脂素的理化性状： 多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷极性增大，水溶性增大 多数不挥发，少数有升华性质 大多有光学活性，遇酸易异构化。Ø 木脂素的提取分离： 提取： 多用乙醇或丙酮等。提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。 分离： 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法Ø 木脂素的结构鉴定： 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱

31、。 根据化合物的基本骨架（结构类型、碳数、对称性）取代基（含氧取代基、烷基）进行结构测定。 Ø 木脂素的生物活性：1. 抗肿瘤作用2. 肝保护和抗氧化作用3. 对中枢神经系统的作用4. 血小板活化因子拮抗活性5. 抗病毒作用6. 平滑骨解痉作用 7. 毒鱼作用 8. 杀虫作用第四章、醌类化合物1.有四种类型：苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌2.结构类型：1）、苯醌类：P158 有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌。 常见的取代基:OH, 甲氧基，羧基和烷基等 例子：泛醌（辅酶Q）心脏病，高血压，癌症2）、萘醌类：P160 有三种结构， (1,4), (1,2),amphi(2,6)，天然萘醌

32、只有-萘醌。例子：胡桃醌和蓝雪醌，维生素K13）、菲醌类： 包括邻菲醌和对菲醌两种。对菲醌比较常见。例子：丹参醌4）、蒽醌类：P162 存在形式：游离或苷（氧苷和碳苷） 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位 羟基蒽醌分两类;大黄素型（羟基分布在两侧的碳环上）和茜草素型（羟基分布在一侧的碳环上） 蒽醌衍生物：氧化蒽酚、蒽酮和蒽酚都属于蒽醌类；二蒽酮类衍生物：番泻苷A（C10-C10）3.理化性质：l 物理性质：Ø性状、色泽 ：天然醌类多为有色结晶，颜色为黄、橙、红色等。 苯醌和萘醌多以游离态存在，蒽醌一般结合成苷。 Ø升华性 ：游离醌

33、类一般具有升华性。 小分子苯醌和萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。 Ø溶解性 ：游离醌类一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，不溶于水。 苷类溶于甲醇、乙醇及热水。l 酸性：（-COOH，-OH） （1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； （2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性； -OH>-OH 游离蒽醌的酸性强弱顺序为：COOH > 醌环上OH > -OH > 酚-OH > OH COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个以上-OH > 1个-OH 溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH4

34、.颜色反应： Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物. （适用所有醌类） 无色亚甲蓝反应:适用于苯醌和萘醌，用于PC（纸色谱）, TLC（薄层色谱）的喷雾剂，显兰色斑点 与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法) 苯醌及萘醌类:醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件 下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反应生成蓝绿或蓝紫色。 Borntragers反应 ： 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色的反应.(NaOH，Na2CO3等) 羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。 蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色 与金属离子的络合反

35、应 ： 具有 -OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+金属 离子形成络合物而呈色。 醋酸镁反应：利用颜色的不同，判断羟基的位置。 （1）邻二酚OH，呈紫、蓝紫色； （2）对二酚OH，呈紫红、紫色； （3）间二酚OH，呈橙红、红色； （4）一个a-OH或一个b-OH，或二个OH不在同 环上呈黄色、橙色。 对亚硝基二甲基苯胺反应 ： 羟基蒽酮类(9或10位未取代)5. 提取和分离： 提取方法: 一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。（1） 溶剂提取法 &#

36、167; 游离醌类化合物用氯仿、苯、乙醚等提取； § 蒽醌及其苷用乙醇提取（*蒽醌类常以镁、钾、钠、 钙盐的形式存在，需预先加酸酸化使之游离）。 （2） 碱提取-酸沉淀法 ：名词解释：具有酚羟基或羧基化合物溶于碱水，加酸后沉淀洗出例子：？提取羟基醌类（3） pH梯度萃取法-分离蒽醌 名词解释：根据待分离化合物的酸性强弱不同，利用不同碱溶液的碱性强弱分离 原理：利用羟基蒽醌的酸性大小的不同，用pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到大），蒽醌依酸性由大到小的顺序被萃取出来，再酸化得到沉淀。 例子：第五章、黄酮类化合物一概述：黄酮类化合物是一类重要的黄酮类化合物是一类的含氧杂环天然有机化

37、合物二黄酮类化合物的结构和分类1.母核：2个苯环通过3个碳原子相互连接，具有C6-C3-C6结构P1852.分类：² 根据三碳链氧化程度：1) 黄酮: 黄酮：木犀草素（抗菌）；黄岑苷（清热解毒） 黄酮醇：芦丁（降血压）和槲皮素（抗癌）2) 二氢黄酮： 二氢黄酮：橙皮苷（降血压）；甘草素（止咳） 二氢黄酮醇：水飞蓟素（保肝作用）² 根据B环连接位置：1） 异黄酮 异黄酮类：大豆异黄酮 二氢异黄酮：鱼鳞酮（农业杀虫剂）2） 黄酮² 根据三碳链是否成环：1） 黄酮2） 橙酮（五环）：黄花波斯菊花：硫黄菊素3） 查尔酮（开环）：红花苷（黄色）；活血² 其他花色素

38、类：带电物质，离子。飞燕草素3.黄酮苷有氧苷和碳苷4. 黄酮类化合物的生理活性：（一）对心血管系统的作用1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、橙皮苷-甲基查尔酮 （四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等（五）抗菌作用如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷 （六）抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等 （七）泻下作用如：营实苷A （八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等 （九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用三 黄酮类化合物的理化性质1. 形态： 黄酮类化合物多为

39、晶性固体，少数为无定形2. 颜色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄 -黄色 若7-及4 -位引入 -OH 和 和OCH3等，颜色加深 查尔酮：显黄 -橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色 花色苷及苷元：颜色随 pH不同而变化： pH<7显红色；pH=8.5显紫色； pH>8.5 显兰色3.旋光性： 游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性。其余黄酮类化合物无旋光性。 苷 类：因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。4.溶解性： 苷元： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、 乙醚等有机溶剂。 苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿 水溶度： 苷元苷，连糖

40、越多，水溶度越大 取代基对溶解度的影响： 羟基数目越多，水中溶解度增加； 羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解 度增加。从上到下水溶性逐渐增大黄酮（醇），查耳酮平面型分子二氢黄酮（醇） 二氢黄酮（醇）非平面型分子花色素 花色素离子 5.酸性： 含酚羟基，故显酸性 酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH > 7或4OH > 一般酚OH > 5OH > 3OH（应用：提取分离和鉴定中）6.颜色反应（1）还原反应l HCl-Mg反应：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮，二氢黄酮醇类加入镁粉和浓盐酸后显橙红色-紫色查尔酮，橙酮，黄烷（醇），不显色另，花色素及部分橙酮，查尔酮在浓盐酸中会变色，故需要空白对照空白对照，先加入浓盐酸，看是否有颜色反应，如果没有，则排除；再加Mgl HCl-Zn反应：二氢