高分子合成材料及应用教学内容

1、高分子合成材料及应用高分子合成材料及应用1. 材料与材料分类材料与材料分类2. 高分子科学的发展高分子科学的发展3. 高分子材料在现代化建设中的作用高分子材料在现代化建设中的作用4. 高分子的合成、结构及性能高分子的合成、结构及性能 高分子材料简介：1. 1. 什么是材料？什么是材料？l 具有满足指定条件下使用要求的形态和物理性状具有满足指定条件下使用要求的形态和物理性状的物质称为的物质称为材料材料。l 材料和物质材料和物质这两个概念，具有不同的函义。这两个概念，具有不同的函义。 材料总是和一定的应用相联系的。材料可由一种物质或材料总是和一定的应用相联系的。材料可由一种物质或若干种物质构成；若

2、干种物质构成； 同一种物质，由于制备方法或加工方法的不同，可制成同一种物质，由于制备方法或加工方法的不同，可制成用途各异的不同类型的材料。用途各异的不同类型的材料。 如：化学组成相同的如：化学组成相同的PP，由于制备方法和成型加工方法，由于制备方法和成型加工方法的不同，可制成纤维或塑料；的不同，可制成纤维或塑料； 由化学物质或原料转变成适于一定用途的材料，其转变由化学物质或原料转变成适于一定用途的材料，其转变过程称为过程称为材料化过程材料化过程或称为或称为材料工艺过程材料工艺过程。材料的类别材料的类别: 材料可从不同角度进行分类：材料可从不同角度进行分类： 化学组成分类化学组成分类金属材料金属

3、材料无机材料无机材料有机材料（高分子材料）有机材料（高分子材料）物理状态分类物理状态分类气态气态液态液态固态固态单晶材料单晶材料多晶材料多晶材料非晶材料非晶材料复合材料复合材料作用分类作用分类结构材料结构材料功能材料功能材料使用领域分类使用领域分类建筑材料、耐火材料建筑材料、耐火材料研磨材料、电子材料研磨材料、电子材料耐蚀材料、医用材料等耐蚀材料、医用材料等材料分类材料分类有机无机杂化材料有机无机杂化材料复合材料复合材料 l高分子材料高分子材料按不同分类方法分类按不同分类方法分类n按来源：天然高分子材料和合成高分子材料按来源：天然高分子材料和合成高分子材料n按主链结构：碳链、杂链和元素有机高分

4、子材按主链结构：碳链、杂链和元素有机高分子材料料n按性能和用途：按性能和用途：橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子材料剂、功能高分子材料 2. 2.高分子科学的发展高分子科学的发展蒙昧时期蒙昧时期 1919世纪中叶以前无意识地使用高分子材料世纪中叶以前无意识地使用高分子材料 棉、麻、羊毛、丝绸、天然橡胶棉、麻、羊毛、丝绸、天然橡胶(2)(2) 萌芽时期萌芽时期 19世纪后期二十世纪初世纪后期二十世纪初 出现化学改性和人工合成的高分子出现化学改性和人工合成的高分子l橡胶工业：橡胶工业：硫化工艺、硬橡胶、橡皮擦硫化工艺、硬橡胶、橡皮擦l塑料工业：塑料工业：纤维素的

5、硝化和乙酰化、酚醛树脂纤维素的硝化和乙酰化、酚醛树脂18391839年，美国人年，美国人Charles GoodyearCharles Goodyear发现发现天然天然橡胶与硫磺橡胶与硫磺共热后共热后明显地改变了性能。明显地改变了性能。 1869 1869 年，美国的年，美国的 John Wesley HyattJohn Wesley Hyatt（1837-1920)1837-1920)把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了造出了第一种人工合成塑料第一种人工合成塑料“赛璐珞赛璐珞”(”(cellulose)cellulose)。 18

6、81884 4 年，法国人年，法国人Count Count Hilaire de ChardonnetHilaire de Chardonnet用硝化纤维素的溶液进用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种行纺丝，制得了第一种人造丝人造丝。 1909 1909 年，美国人贝克兰年，美国人贝克兰( (Leo Baekeland)Leo Baekeland)用苯酚与用苯酚与甲醛反应制造出甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料第一种完全人工合成的塑料-酚醛酚醛树酯树酯。 (3) (3) 争鸣时期争鸣时期二十世纪初到三十年代二十世纪初到三十年代有机化学和胶体有机化学和胶体化学打压高分子科学化学打压高分子

7、科学次价键理论占统治地位，认为高分子物质是由次价键理论占统治地位，认为高分子物质是由小分子的缔合体或大环化合物所组成小分子的缔合体或大环化合物所组成C CH2 CH2 CHHC CH2 CH2 CCH3CH3C CH2 CH2 CHHC CH2 CH2 CCH3CH3C6H4 CH2O C6H4 CH2O C6H4 CH2OCH2 O天然橡胶天然橡胶酚醛树脂酚醛树脂19201920年，年，高分子科学创始人：高分子科学创始人：Hermann StaudingerHermann Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”19321932年，年，Hermann Hermann Stauding

8、erStaudinger总结了自己的大总结了自己的大分子理论，出版了划时代的分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物巨著高分子有机化合物成为高分子科学作为一门新成为高分子科学作为一门新兴学科建立的标志。兴学科建立的标志。 Hermann StaudingerHermann Staudinger（1881-19651881-1965）（德）（德）(4) (4) 成熟时期成熟时期二十世纪三十年代到五十年代二十世纪三十年代到五十年代高分子科学学说基本形成高分子科学学说基本形成促进了高分子合成工业的发展促进了高分子合成工业的发展进一步提供实验材料进一步提供实验材料l4040年代后，自由基聚合和缩合

9、聚合理论逐步确立并年代后，自由基聚合和缩合聚合理论逐步确立并趋于成熟趋于成熟 在理论指导下，一些重要的聚合物品种在理论指导下，一些重要的聚合物品种相继投产相继投产 如：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、如：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机玻璃、尼龙、涤纶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等尼龙、涤纶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等l70年代后，发展了精细高分子，如高强度高分子、年代后，发展了精细高分子，如高强度高分子、功能高分子、生物医用高分子，向提高产量、改进功能高分子、生物医用高分子，向提高产量、改进性能、发展功能等方面发展，提出性能、发展功能等方面发展，提出“高分子设计高分子设计”目标目标 l20世

10、纪世纪80、90年代后，年代后， “新材料革命新材料革命”蓬勃兴起蓬勃兴起l21世纪，发展世纪，发展环境友好高分子环境友好高分子，不仅包括高分子材，不仅包括高分子材料本身，也包括环境友好的制造技术料本身，也包括环境友好的制造技术l高分子材料的产量高分子材料的产量 4070的的30年间，每隔年间，每隔10年全世界三大合成材年全世界三大合成材料（塑料、橡胶、纤维）的产量就翻两翻多料（塑料、橡胶、纤维）的产量就翻两翻多 7080年代，全世界三大合成材料的产量增加年代，全世界三大合成材料的产量增加一倍多一倍多塑料的产量以体积计已超过钢铁的产量塑料的产量以体积计已超过钢铁的产量合成橡胶的产量为天然橡胶的

11、两倍以上合成橡胶的产量为天然橡胶的两倍以上化学纤维的产量已大大超过天然纤维化学纤维的产量已大大超过天然纤维三大合成材料三大合成材料获得诺贝尔奖的高分子科学家美国高分子科学家布尔（美国高分子科学家布尔（Boor）评论说：）评论说：由于由于H. Staudinger，K. Ziegler， G. Natta， W. H. Carothers，以及以及P. J. Flory等化学家所做出的成就，等化学家所做出的成就，为现代高分子化学开创了一个黄金时代。为现代高分子化学开创了一个黄金时代。科学家科学家时间时间贡献贡献H Staudinger1953链状大分子物质的发现链状大分子物质的发现K Ziegl

12、e, G Natta1963Ziegler-Natta催化剂催化剂P J Flory 1974大分子物理化学实验和大分子物理化学实验和理论带根本性的贡献理论带根本性的贡献A J HeegerA G Macdiarmid H Shirakawa 2000导电聚合物导电聚合物3. 高分子材料在现代化建设中的作用高分子材料在现代化建设中的作用l高分子材料迅速发展的原因高分子材料迅速发展的原因l在工业方面的应用在工业方面的应用l在农业方面的应用在农业方面的应用l在医疗卫生方面的应用在医疗卫生方面的应用l在国防和科学技术方面在国防和科学技术方面高分子合成材料迅速发展的原因l高分子合成材料有许多优良性能：

13、比重小、比强度高分子合成材料有许多优良性能：比重小、比强度大、弹性高、电绝缘性好、透明、耐热寒、腐蚀及大、弹性高、电绝缘性好、透明、耐热寒、腐蚀及一些特殊性能，可适应多种多样的需求。一些特殊性能，可适应多种多样的需求。l以石油、天然气为原料，来源丰富，适合现代化生以石油、天然气为原料，来源丰富，适合现代化生产，经济效益高，且不受地域、气候的限制，不受产，经济效益高，且不受地域、气候的限制，不受自然灾害的影响，如：自然灾害的影响，如： 一个年产20万吨的合成纤维厂，相当于400万亩高产棉田的产量，或4000万头绵羊一年的产毛量，可织15亿米布。 年产1万吨天然橡胶，需要热带或亚热带土地10万亩，

14、栽种3000万株橡胶树，需要劳力5万个，且栽树到割胶需用68年的时间，只相当于一个150人规模的合成橡胶厂的年产量。高分子材料在工业方面的应用l在机械工业上在机械工业上n大量用来制造轴承、齿轮、阀门、导线、密封大量用来制造轴承、齿轮、阀门、导线、密封环、压缩环、叶片和各种泵叶等。环、压缩环、叶片和各种泵叶等。 可节约钢材和其他金属，而且成本低可节约钢材和其他金属，而且成本低 1吨塑料大约可以替代吨塑料大约可以替代45吨有色金属吨有色金属n一台普通塑料注射机，可年产一台普通塑料注射机，可年产15万件塑料齿轮，万件塑料齿轮，相当于一个拥有二十台滚齿机和五台车床齿轮相当于一个拥有二十台滚齿机和五台车

15、床齿轮车间的年产量车间的年产量 n雷达的金属齿轮改用塑料来制造，工效提高二雷达的金属齿轮改用塑料来制造，工效提高二十倍，成本降低二十倍十倍，成本降低二十倍 l在化学工业上在化学工业上n高分子合成材料基本上解决了防腐蚀问题高分子合成材料基本上解决了防腐蚀问题 据统计，全世界每年因腐蚀而损失的钢铁达据统计，全世界每年因腐蚀而损失的钢铁达1亿吨以亿吨以上上 在金属管道、反应器等表面上涂上高分子，就可以防在金属管道、反应器等表面上涂上高分子，就可以防止腐蚀。直接用塑料制成反应器、容器、管道、则防止腐蚀。直接用塑料制成反应器、容器、管道、则防腐效果更佳腐效果更佳l在电子、电气工业上在电子、电气工业上n聚

16、乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等优良绝缘材料被广聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等优良绝缘材料被广泛用于发电机、马达、变压器及导线的制造。泛用于发电机、马达、变压器及导线的制造。n有机硅绝缘材料可使电机在有机硅绝缘材料可使电机在180200高温及相对高温及相对温度为温度为9598%的恶劣条件下运转，使电机使用寿的恶劣条件下运转，使电机使用寿命延长十倍以上，而体积与重量可以缩减命延长十倍以上，而体积与重量可以缩减40%。l在汽车工业上在汽车工业上n汽车工业使用大量的高分子材料汽车工业使用大量的高分子材料 汽车中除了金属，几乎都是高分子材料汽车中除了金属，几乎都是高分子材料 一辆轿车，要使用几百公斤高分子

17、一辆轿车，要使用几百公斤高分子 不少高分子都属于增强塑料，如玻璃纤维增强塑料不少高分子都属于增强塑料，如玻璃纤维增强塑料l在建筑工业上在建筑工业上n展览厅、体育馆、游泳池、雷达站、战地医院、飞展览厅、体育馆、游泳池、雷达站、战地医院、飞机库等都是用塑料建造机库等都是用塑料建造 n室内的装饰材料，许多都是用高分子材料室内的装饰材料，许多都是用高分子材料 天花板、地毯、塑料窗帘、雨阳棚、各种涂料天花板、地毯、塑料窗帘、雨阳棚、各种涂料 塑料用在建筑上，不仅可减轻结构重量，提高建筑塑料用在建筑上，不仅可减轻结构重量，提高建筑质量，而且又可以提高装配化程度，缩短施工时间质量，而且又可以提高装配化程度，

18、缩短施工时间 l塑料薄膜塑料薄膜n 地膜地膜 塑料薄膜用于水稻育秧，据有关单位调查，每亩秧塑料薄膜用于水稻育秧，据有关单位调查，每亩秧田因防止烂秧可节省种子田因防止烂秧可节省种子10斤，则全国二亿二千万斤，则全国二亿二千万亩稻田如都用塑料薄膜育秧，可节省种子亩稻田如都用塑料薄膜育秧，可节省种子22亿斤，亿斤，相当于一个省稻谷总产量。相当于一个省稻谷总产量。n塑料大棚塑料大棚l改良土壤改良土壤n高分子化合物，加到泥土中可使泥土加速熟化。使高分子化合物，加到泥土中可使泥土加速熟化。使用脲醛树脂，可改良沙漠用脲醛树脂，可改良沙漠n高吸水性的树脂高吸水性的树脂 可作为保水剂，种子涂覆剂，以及改良土壤等

19、可作为保水剂，种子涂覆剂，以及改良土壤等 高分子材料在农业上地应用l高分子合成材料具有化学惰性、相容性、无毒、高分子合成材料具有化学惰性、相容性、无毒、易加工，可以它不仅用于修补、支撑人体器脏，易加工，可以它不仅用于修补、支撑人体器脏，而且具有生物化学功能，可替换人体器脏而且具有生物化学功能，可替换人体器脏 l人造器官：人工皮、眼球角膜、喉、血管、心人造器官：人工皮、眼球角膜、喉、血管、心脏瓣膜、颅骨和组织粘合剂脏瓣膜、颅骨和组织粘合剂l整型、整容材料：隆胸、隆鼻（硅橡胶）整型、整容材料：隆胸、隆鼻（硅橡胶）l骨科固定材料：聚乳酸骨科固定材料：聚乳酸高分子材料在医疗卫生上的应用 功能的高分子合

20、成材料具有耐高温、耐辐射、功能的高分子合成材料具有耐高温、耐辐射、高绝缘、高强度、耐低温及其他的光、电磁性高绝缘、高强度、耐低温及其他的光、电磁性能，所以无论在宇航、导弹、原子能、超音速能，所以无论在宇航、导弹、原子能、超音速飞机、大型集成电路以及军事装备轻微化方面飞机、大型集成电路以及军事装备轻微化方面缺少不了它缺少不了它 l舰艇、潜水艇舰艇、潜水艇l火箭发射器，反坦克发射筒，防护具等。聚苯火箭发射器，反坦克发射筒，防护具等。聚苯醚玻璃钢可用作醚玻璃钢可用作175毫米口径大炮的弹头毫米口径大炮的弹头l防弹背心防弹背心高分子材料在国防和尖端技术上的应用4. 4. 高分子的合成、结构及性能高分子

21、的合成、结构及性能l按单体和聚合物在按单体和聚合物在组成组成和和结构结构上发生的变化分类上发生的变化分类加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应连锁聚合连锁聚合 ：绝大多数烯类单体的加聚反应：绝大多数烯类单体的加聚反应逐步聚合反应逐步聚合反应 ：绝大多数缩聚反应和合成：绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应聚氨酯的反应l按聚合反应的按聚合反应的反应机理反应机理和和动力学动力学分类分类（1 1）加聚反应）加聚反应：烯类单体，通过打开双键互相联结起：烯类单体，通过打开双键互相联结起来而形成聚合物的反应，其产物称为加聚物。如：来而形成聚合物的反应，其产物称为加聚物。如： 加聚物的组成与单体相同；加聚物的组成与单

22、体相同； 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；聚合物主链由碳链组成，不含官能基团； 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。nCH2CHClCH2CHCln特点：特点：1.1.按单体和聚合物在按单体和聚合物在组成组成和和结构结构上发生的变化分类上发生的变化分类（2） 缩聚反应缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：特点：特点： 在组成上，缩聚物和其单体不同；在组成上，缩聚物和其单体不同； 在结构上，缩聚物主链上含官能团，如酰胺键、酯键；在结构上，缩聚物主链上含官能团，如酰胺键、酯键； 分子量不再是单体分

23、子量的整数倍。分子量不再是单体分子量的整数倍。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n-1)H2O酰酰胺胺键键酰胺键酰胺键2、按聚合反应的、按聚合反应的反应机理反应机理和和动力学动力学分类分类（1）连锁聚合）连锁聚合 （绝大多数烯类单体的加聚反应）（绝大多数烯类单体的加聚反应）按聚合的活性中心可分为：按聚合的活性中心可分为： 聚合特征：聚合特征： 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成由链引发、链增长、链终止等基元反应组成各步反各步反应速率和活化能差别很大应速率和活化能差别很大 体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂

24、组成体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成 分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合 配位聚合配位聚合 整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、链链增长增长（chain propagation）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。链引发链引发链增长链增长链终止链终止+, - 可以是自由基自由基、阳离子阳离子和阴离子阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。

25、依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合和阴离子聚合阴离子聚合。 依据单烯CH2=CHX中取代基取代基X电负性次序电负性次序和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：电子效应：电子效应：连锁聚合特征连锁聚合特征： 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成由链引发、链增长、链终止等基元反应组成各步反各步反应速率和活化能差别很大应速率和活化能差别很大 体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成 分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加阴离子活性聚合阴离子活性聚合特

26、征：特征：链增长聚合机理链增长聚合机理引发极快、增长较慢、无终止（活性聚合）引发极快、增长较慢、无终止（活性聚合）聚合物的分子量随单体转化率成线性增加聚合物的分子量随单体转化率成线性增加（2）逐步聚合反应）逐步聚合反应 （绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应）（绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应）特征：特征： 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 反应起始单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，反应起始单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期转化率很高，低聚物之间可继续反应，分子量缓慢短期转化率很高，低聚物之间可继续反应，分子量缓慢增加增加

27、 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成涤纶（涤纶（PET)的合成的合成聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成尼龙尼龙-66的合成的合成 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应图图1 1 分子量转化率关系分子量转化率关系1-自由基聚合；自由基聚合；2-阴离子活性聚合；阴离子活性聚合；3-缩聚反应缩聚反应v 不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界CO2聚合聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩

28、聚超临界超临界CO2缩聚缩聚v自由基聚合自由基聚合l研究高分子结构的意义 结构是对材料性能有着决定性影响的因素 高分子材料的物理性能是分子运动的反映，结构是了解分子运动的基础 意义：在于了解高分子分子内和分子间相互作用的本质，即通过对分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系，掌握结构与性能的关系分子运动分子运动结结 构构性性 能能高分子的结构高分子的结构高分子的链结构高分子的链结构高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构（二级结构）（二级结构）高分子链的近程结构高分子链的近程结构（一级结构）（一级结构） 是影响聚合物性能的重要因素，高分子结构单元的化学组是影响聚

29、合物性能的重要因素，高分子结构单元的化学组成不同，其化学物理性能不同，如：成不同，其化学物理性能不同，如：lPE、PP、PS，碳链聚合物是憎水的，不会水解，碳链聚合物是憎水的，不会水解l主链含杂原子的聚合物较易起化学反应主链含杂原子的聚合物较易起化学反应 聚酰胺不耐强碱，易水解、醇解、酸解，但分子间力较聚酰胺不耐强碱，易水解、醇解、酸解，但分子间力较强强l主链含芳杂环的聚合物和元素有机聚合物的耐热性好主链含芳杂环的聚合物和元素有机聚合物的耐热性好l主链不是单链而是主链不是单链而是“梯形梯形”的高分子，耐热性高的高分子，耐热性高l端基的影响端基的影响CNCN NCN COOn 是指结构单元在高分

30、子链中的连接方式 在缩聚和开环聚合中，键接方式是明确的，但在加聚过程中，情况会复杂些l在不同条件下，结构单元的结构会发生某些变化 如丙烯酰胺在自由基引发剂或强碱作用下产物不同l单取代烯烃，可产生头尾或头头（尾尾）结构l对聚合物性能的影响 如PVA制维尼纶CH2 CHCONH2CH2 CHCONH2CH2CH2CONH 自由基聚合阴离子聚合l高分子链在一些情况下（三官能度单体、自由基中链转移、双烯单体）会产生支化和交联l对性能的影响 线型高分子链，易结晶，如低压PE，结晶度95，熔点135，密度较高0.95 0.97 高压PE，产生短支链，结晶度6070，熔点105，密度0.910.94 线型

31、支化 交联 热固性高分子热塑性高分子热塑性高分子 高分子链中，结构单元和其相邻的结构单元以化学键键接时固定的空间立体排布称为构型 PE无构型问题l旋光异构 由手性碳原子引起，每个结构单元有两个旋光异构体，在高分子链中有三种键接方式： 全同、间同、无规立构 l几何异构 1,4-加成的双烯聚合物，由于双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，形成顺式和反式立构构象构象 是指高聚物分子链间的排列和碓砌结构，也称为超分子结构本体高聚物的性能n高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用n聚集态结构聚集态结构 材料的使用性能，直接决材料的使用性能，直接决定于加工成型过程中形成定于加工成型过程中形成的聚集态结

32、构的聚集态结构聚集态分类：聚集态分类：晶晶态、非晶态、取向态、非晶态、取向态、液晶态、织态态、液晶态、织态高聚物可以是完全的非晶态高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序* * 非晶态聚合物中非晶态聚合物中* * 晶态聚合物的过冷液体晶态聚合物的过冷液体* * 晶态聚合物中晶区间的非晶区晶态聚合物中晶区间的非晶区非晶态聚合物非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物通常是指完全不结晶的聚合物非晶态结构存在于非晶态结构存在于: :* * 完全不能结晶的聚合物因分子链

33、规整性差完全不能结晶的聚合物因分子链规整性差* * 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物* * 常温时为高弹态常温时为高弹态非晶态高分子没有熔点，在非晶态高分子没有熔点，在比容比容-温度曲线上有一转折点，温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用转变温度，用Tg表示表示 温温 度度 比比 容容非晶态高聚物的温度比容曲线非晶态高聚物的温度比容曲线将一非态晶高聚物试样，施一将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线曲线或热机械曲

34、线高分子运动单元： 侧基 支链 小链节 链段 整个分子链l粘流态l高弹态高弹态l玻璃态玻璃态温度温度T玻璃态玻璃态形变形变 粘流态粘流态高弹态高弹态Tg玻璃化温度玻璃化温度Tf粘流温度粘流温度玻玻璃璃化化转转变变区区流流动动转转变变区区三三态态两两区区非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线1. 结晶形态和结构l折叠链晶体 单晶 具有一定规则外形的薄片状晶体n生成：在极稀溶液（浓度0.01%）条件下缓慢结晶n大小：从几微米到几十微米或更大，厚度在10 nmn结构：分子链的方向与晶片平面方向相垂直 属于折叠链晶片n表征：电子显微镜观察 电子衍射可得到清晰规则的电子衍射花样聚甲醛(环己

35、醇): 正六边形；聚乙烯(二甲苯): 菱形PE单晶单晶（0.01%-0.1%稀溶液缓慢降温）稀溶液缓慢降温）10-50nml 球晶球晶 球形对称的多晶聚集体，是由许多径向发射的长条球形对称的多晶聚集体，是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成扭曲的晶片组成 是高分子结晶的一种最常见的特征形式是高分子结晶的一种最常见的特征形式 在偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图形在偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图形n生成：从高分子浓溶液或生成：从高分子浓溶液或熔融体于静止条件下，冷熔融体于静止条件下，冷却结晶时得到却结晶时得到n大小：几十至几百微米，大小：几十至几百微米，较大可达厘米数量级较大可达厘

36、米数量级n结构：球晶中分子链总是结构：球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向垂直于球晶的半径方向大小：晶片厚度与分子链的伸展长度相当，甚至更大生成：当高分子在几千甚至在几万个大气压下结晶时，可得到完全伸直链晶体。 PE伸直链晶片厚3 微米，与分子链的长度相当，Tm为140.1，结晶度97，密度0.9938 现在认为，伸直链晶体结构是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构，因为晶片的厚度不再随一般热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形式l伸直链晶体伸直链晶体 是一种完全伸展的分子链平行规则排列而成的是一种完全伸展的分子链平行规则排列而成的片状晶体片状晶体l纤维状晶纤维状晶 也是由完全伸展的分子链也是由

37、完全伸展的分子链组成，晶体呈纤维状组成，晶体呈纤维状n大小：纤维状晶的直大小：纤维状晶的直径约为径约为30 nm，晶片，晶片大小不大于大小不大于1 微米微米n结构：分子链取向平结构：分子链取向平行于纤维轴行于纤维轴n生成：在应力下结晶生成：在应力下结晶l串晶串晶 是介于折叠链和伸直链晶体之间的多晶体，由伸直链结是介于折叠链和伸直链晶体之间的多晶体，由伸直链结构的中心线和在中心线上间隔生长的结晶晶片所组成构的中心线和在中心线上间隔生长的结晶晶片所组成n结构：兼有折叠链和伸直链的双重结构结构：兼有折叠链和伸直链的双重结构n生成：在应力作用下和高分子溶液搅拌下结晶生成：在应力作用下和高分子溶液搅拌下

38、结晶结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，这一过程有三结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，这一过程有三个特点：个特点：结晶必须在一个合适的温度范围内进行，即结晶必须在一个合适的温度范围内进行，即TgTm 原因：结晶过程分为原因：结晶过程分为晶核形成晶核形成和和晶粒生长晶粒生长两个阶段两个阶段 高于高于Tm,晶核不易生成，晶体将被熔融晶核不易生成，晶体将被熔融 低于低于Tg，体系粘度太大，链段被冻结，晶核不能生成，体系粘度太大，链段被冻结，晶核不能生成 即使在合适的温度范围内，结晶温度不同，结晶速度也有差即使在合适的温度范围内，结晶温度不同，结晶速度也有差别：别： Tmax 0.85 TmTm

39、axTTmTgt1/2-1晶核生成晶核生成晶粒生长晶粒生长结晶高分子没有精确的熔点，存在一个熔融温度范围，即熔程（也称为熔限） 熔限大小与结晶温度有关：结晶温度低，熔程宽。分子链活动能力差，形成的晶体不完善，各晶粒完善程度差别大结晶温度高，熔程窄。非晶态线形聚合物非晶态线形聚合物 高 度 结高 度 结晶聚合物晶聚合物轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物形形变变M1M2形形变变温温度度曲曲线线3. 影响高聚物结晶能力的因素影响高聚物结晶能力的因素(1) 分子链结构分子链结构l链的对称性：对称性越高，越易结晶链的对称性：对称性越高，越易结晶l链的规整性：链的规整性：n与等规度有关，等规度高，结晶能力大与等

40、规度有关，等规度高，结晶能力大n反式结构对称性好、规整，最易结晶。顺式次之反式结构对称性好、规整，最易结晶。顺式次之n无规结构不易结晶或完全不结晶无规结构不易结晶或完全不结晶l共聚物共聚物n无规共聚通常会破坏链的对称性和规则性，结晶能无规共聚通常会破坏链的对称性和规则性，结晶能力下降力下降l其它因素(2) 温度 温度是结晶过程最敏感的因素 试验指出：温度相差1，结晶速率常数相差1千倍(3) 应力 应力使分子链按外力方向有序排列，有利于结晶 如：天然橡胶在室温下放置很长时间也不结晶，在 0 结晶需要几百小时，但拉伸可立即产生结晶 涤纶薄膜在100结晶缓慢，拉伸结晶速度提高1千倍柔顺性不好，降低结

41、晶能力柔顺性不好，降低结晶能力支化使链的对称性和规整性破坏，结晶能力低支化使链的对称性和规整性破坏，结晶能力低交联轻时，结晶能力下降；重时，失去结晶能力交联轻时，结晶能力下降；重时，失去结晶能力分子间力使链的柔顺性降低，影响结晶能力分子间力使链的柔顺性降低，影响结晶能力 4. 结晶度对高分子性能的影响结晶度对高分子性能的影响l结晶使高分子三维有序，紧密堆积，增强了分子链间结晶使高分子三维有序，紧密堆积，增强了分子链间的作用力，导致聚合物的密度、强度、熔点、耐热性、的作用力，导致聚合物的密度、强度、熔点、耐热性、耐溶剂性能提高耐溶剂性能提高l结晶会使高弹性、断裂伸长率、抗冲强度等性能下降结晶会使

42、高弹性、断裂伸长率、抗冲强度等性能下降 结晶对以弹性和韧性为主要性能的材料是不利的结晶对以弹性和韧性为主要性能的材料是不利的 在北方冬季，结晶会使橡胶失去弹性而爆裂在北方冬季，结晶会使橡胶失去弹性而爆裂 在拉伸情况下的少量结晶又使其具有较高的机械强度在拉伸情况下的少量结晶又使其具有较高的机械强度 l光学性质光学性质 晶区中的分子链排列规整，密度大于非晶区晶区中的分子链排列规整，密度大于非晶区 物质的折光率与密度有关，高分子的晶区和非晶区的物质的折光率与密度有关，高分子的晶区和非晶区的折光率不同折光率不同l光线通过结晶高分子时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过，故两相并存的结晶高分子

43、通常呈乳白色，不透明。 如，PE、尼龙l当结晶度减少时，透明度增加l完全非结晶的高分子，通常是透明的，如 PMMA、PSl晶区密度和非晶区密度非常接近，或当晶区尺寸小到比可见光的波长还小，光不发生折射和反射，也透明，如聚4-甲基-1-戊烯，是透明的结晶聚合物lPP由于结晶透明性不好，但加入成核剂，得到含小球晶的制品，透明性有明显改善光学性质光学性质(4) 力学性能力学性能 力学性能随结晶度增大而增加力学性能随结晶度增大而增加 还受结晶形态（如球晶大小）的影响还受结晶形态（如球晶大小）的影响n具有小球晶结构的具有小球晶结构的PP，硬而韧，硬而韧n反之，硬而脆反之，硬而脆(5) 其它性能其它性能n耐热性随结晶度而增大，结晶度达耐热性随结晶度而增大，结晶度达40以上，在以上，在Tg以上不软化以上不软化n耐溶剂性随结晶度增大，气体的渗透性降低耐溶剂性随结晶度增大，气体的渗透性降低l高分子的取向现象l当线型高分子充分伸展的时候，其长度是宽度的几千、几万倍l