固体表面化学

1、在固体表面研究中，有关（1）固体表面组成（2）表面原子及吸附原子或吸附分子的几何结构（3）吸附原子或吸附分子同表面的键合及吸附分子中的键合的三方面的信息至关重要，为获得以上信息，请列举至少一种有效的表征方法，简要说明原理、所获信息和为什么是表面敏感手段。Low-Energy Electron Diffraction(LEED)从低能电子（500 ev电子束,平均自由程(波长) 2 nm ）与表面作用，发生弹性散射研究清洁固体表面或表面吸附的几何结构的有效手段。可获得信息为：清洁表面原子排列形式（几何结构）；吸附原子或分子在表面排列形式X-ray Photoelectron Spectrosco

2、py (XPS)X射线激发固体中原子或离子的内层电子，通过能量差得出内层电子结合能的信息。对于特定的原子其结合能是特定的，因而可用于表面组成分析。随价态及化学环境的变化，结合能会有一定移动，从移动可以判断原子价态及配位环境。可获得信息为：表面组成；表面原子的价态、配位环境因光电子逃逸深度小于23 nm, 所以是表面敏感手段。High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS)低能电子束同固体表面相互作用，引起表面吸附物种分子的振动发生跃迁，通过测定反射电子束的能量，从能量损失的情况得到吸附物种振动跃迁的信息。可获得信息为：表面吸附

3、物种的键合结构HREELS实际上所得信息与IR相似，只不过HREELS使用低能电子，从而所得信息是高度表面灵敏的。对表面吸附物种的灵敏程度为IR的约100倍。真空中的清洁固体表面结构常与从体相所预测的晶面结构不同，这种差异主要可归结为表面弛豫和表面重构现象，请（1）叙述什么是表面重构和表面弛豫（2）图示Ir（100）的理想表面结构，该表面有可能重构为（5×1）结构，为什么？图示过程。（3）TiO2(100)在真空中加热可能重构为（7×1）结构，而将该重构结构在氧气中适当温度加热会转变为（3×1）结构，分析原因。（2）半导体比金属更容易发生表面重构，为什么？分析为什

4、么Si（100）表面易取（2×1）结构。（3）请就你能考虑的情形，分析当出现表面吸附物时，固体表面结构会如何变化？为什么会出现这些变化？2固体表面组成一般与体相组成相差甚远，（1）说明导致这种差别的主要原因（2）估算含4atom%Ag的Au-Ag合金在300K和800K的表面组成，并分析计算结果的科学意义，假定合金为理想固体溶液，并已知Au和Ag 的升华热分别为77kcal/mol和64kcal/mol。对理想固体溶液 1kcal=4185.85XAgXAu=XAgbXAubexp0.16(HAu-subl-HAg-subl)RTHAu-subl=77kcal/mol=321860J

5、/moHAg-subl=64kcal/mol=267520J/mol（3）分析上述结果中蕴含的影响固体表面组成的因素（升华热、温度）（4）绝大多数合金体系并非理想，所以可以预期实验结果与计算结果之间存在偏差，这时需要考虑哪些因素对表面组成的影响？3、在一定温度下，固体表面的原子与晶格中的原子一样在其平衡位置附近振动，描述这种振动大小的重要参数为均方位移<x2>。请就均方位移，回答下列问题：（1）说明<x2>与温度之间的关系；（2）表面原子的<x2>与体相原子的<x2>之间预计会有什么区别；（3）给出一种测量表面原子<x2>的方法（4）

6、以Pt(100)面上的吸附原子为例，分析其在表面扩散的可能模式和其中涉及的能量因素（一般吸附原子的平衡位置为四个四方排列的铂原子的间隙位）（5）表面原子扩散距离也可以用均方位移表示，此时均方位移和温度呈什么关系？请简洁的进行推导。4、固体ZnO为典型的N型半导体，其禁带宽度 Eg为3.2eV，导带底和施主能级之差(Ec-ED)为0.05eV。（1）通过简要的推导，给出在温度很低时的体系的费米能级的位置；（2）O2在ZnO固体表面常以O-2 的形式吸附，现假定 O-2 在表面为一平板，并设初始时导带底与表面态能级之差为1.6eV，试描述表面空间电荷区的形成；（3）如表面 的浓度足够大，请推测表面

7、空间电荷区形成后，该区域内各能级（Ec，Ev，Ef）变化情况。5、固体Cu2O为典型的P型半导体，在其价带顶部（Ev）存在受主能级（EA）。（1）通过简要的推导，给出在温度很低时的体系的费米能级的位置（EF），并请图示位置；（2）考虑少量的碱金属Na在氧化亚铜表面以钠离子形式吸附，现假定钠离子在表面为一平板吸附，试描述表面空间电荷区的形成，并图示空间电荷区内的电势，电子电势变化；（3）请推测表面空间电荷区形成后，该表面区域内各能级（ EA、EV 、EF）变化情况（以无穷远处为势能零点，主要以图示并附说明）5、表面CO吸附研究常作为表征固体表面的手段。CO 在金属表面有多种吸附形态，这些形态分别

8、对应于不同的吸附CO的伸缩振动频率。请以Rh（111）面为例简述可能的CO的吸附形态及其对应的大致的CO伸缩振动频率，并从键合角度简要分析这种对应关系的合理性。6、针对Rh（111）上吸附CO的研究，功函在CO覆盖度约0.33处偏离预测值，分析功函较预测值高的原因。6、经验表明有些分子的吸附热与某些化合物的生成热间有对应关系，如氢气和氧气在第一过渡周期元素上的吸附热与这些过渡元素的氢化物和氧化物的生成热有非常好的对应关系，现观测到CO在各金属上的吸附热与相应的金属氧化物的生成热呈图2 所示关系，请给出合理解释吸附热的大部分可用数据涉及过渡金属表面上的原子（例如，氢，氮，氧和钾）和小分子（例如N

9、 2，O 2，CO和CO 2）。一些数据显示在图3.21-3.23中。周期表中的吸附热一般从右向左递增。这个趋势已经被Norskov利用有效介质理论所开发的化学吸附模型来解释，由此被吸附物与金属的相互作用主要由所谓的单电子能量项决定。这个术语被定义为由于原子或分子从均匀电子气（均匀电荷）到表面上的电荷分布的变化。过渡金属表面的主要区别在于位于费米能级周围的带中的d电子。这些d-状态可以与吸附态相互作用，因此可以发生杂交，引起键合和反键移动。电子对键合的贡献与（1-f）成正比，其中fu是d-带的填充程度。 d-电子对表面化学键的贡献取决于反键态的填充程度（因为键态已经被填充）。因此，具有较少d电

10、子的早期过渡金属形成较强的化学键。图6.1显示了吸附在3d过渡金属上的氢和氧的效果。有效介质理论在实验数据和计算能量之间提供了很好的一致性。对于CO和N2的吸附热也有类似的趋势和一致性。重要的是要注意，氧和氢的吸附热与由Toyoshima和Somorjai所示的相对应的氧化物和氢化物的生成热有关。当一氧化碳的热金属吸附被绘制成对应的氧化物(每个金属原子)生成热的函数时，得到两条直线(图6.3)。化学比铁弱的金属不容易分解CO，而化学物质更强的金属会分解分子3。6、乙烯在Rh（111）面上吸附，在200K-400K的温度内会形成次乙基，图一为从LEED推测的表面结构。结果表明，在270K以下次乙

11、基在Rh（111）表面排列为有序结构，而在270K以上则转变为无序结构。但共吸附CO分子在200-400K内均为有序结构。回答：（1）以Wood标记法标记图1中有序的吸附次乙基的表面结构；（2）推测共吸附CO后270K以上导致向有序结构转变的合理原因。应设计什么实验来简单验证你的推测？9、Fe(111)面上吸附金属钾后，如图所示NH3-TPD脱附峰向低温方向移动，分析原因。7、同种固体的不同表面针对同一反应会表现出不同的反应活性，这种现象被称为表面敏感现象，相关的表面反应被称为表面敏感反应。图表示了不同Pt表面上，异丁烷在570K下的加氢异构（左）和加氢的反应（右）的反应速率（每个铂原子上的异

12、丁烷转化速率）。（1）分析图中个晶面的原子排列方式，说明其中异同点（2）分析各反应需要什么样的表面结构（3）推测产生差异的原因7、铁催化剂上的合成氨反应为典型的结构敏感反应，Fe（110），（100），（111），（210）面间的催化活性呈现出显著的差异。结合课堂内容分析（1）催化活性与不同晶面的表面功函间的对应关系；（2）可能的对该反应结构敏感性的解释；（3）在铁催化剂中添加2-3%的氧化铁的促进作用。8、烷烃的脱氢芳构化反应、异构化反应及加氢裂解反应为石油工业中极为重要的催化反应。这三种反应均可能为结构敏感反应，但各反应所要求的活性位的形式或结构不一定相同。570K附近的研究表明，在Pt单晶催化剂上 正己烷和正庚烷的脱氢芳构化、