第8章-材料亚稳态

1、材料科学基础12021/2/11第第8 8章章 材料的亚稳态材料的亚稳态8.18.1 纳米晶材料纳米晶材料8.28.2 准晶态材料准晶态材料8.38.3 非晶态材料非晶态材料8.4 8.4 固态相变形成的亚稳相固态相变形成的亚稳相 研究亚稳态的意义研究亚稳态的意义n材料的材料的稳定态稳定态是是指其体系自由能最低时的平衡状态指其体系自由能最低时的平衡状态。但。但由于种种因素由于种种因素,材料会材料会以高于平衡态时自由能的状态存在以高于平衡态时自由能的状态存在,即处于一种非平衡的即处于一种非平衡的亚稳态亚稳态。n同一化学成分的材料同一化学成分的材料,其亚稳态时的性能不同于平衡态时其亚稳态时的性能不

2、同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值。重要的实用价值。亚稳态的存在形式亚稳态的存在形式细晶组织细晶组织:界面增多界面增多,自由能升高自由能升高,故为亚稳态。故为亚稳态。高密度晶体缺陷高密度晶体缺陷:使原子偏离平衡位置使原子偏离平衡位置,排列的规排列的规 则性下降则性下降,故自由能升高。故自由能升高。形成形成过饱和固溶体过

3、饱和固溶体。发生发生非平衡转变非平衡转变: :生成原子结构不同的亚稳新相生成原子结构不同的亚稳新相, , 如如MM、B B等。等。由由晶态转变为非晶态晶态转变为非晶态,由由结构有序变为结构无序结构有序变为结构无序, 自由能增大。自由能增大。 见图见图8.1 材料自由能随状态的变化示意图。材料自由能随状态的变化示意图。a点是自由能最高的不稳点是自由能最高的不稳定状态定状态; d点是自由能最低的位置点是自由能最低的位置,此时体系处于稳定状态此时体系处于稳定状态; b点位于它们点位于它们之间之间,如果要到达如果要到达d状态状态,需要越过能峰需要越过能峰c，在没有驱动力的情况下，体系，在没有驱动力的情

4、况下，体系就可能处于就可能处于b这种亚稳态，这种亚稳态，故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的。为什么亚稳态能够存在为什么亚稳态能够存在?图图8.1 8.1 材料自由能随状态的变化示意图材料自由能随状态的变化示意图abcd8.1 8.1 纳米晶材料纳米晶材料n 自自2020世纪世纪8080年代以来年代以来, ,随着材料制备技术的进展随着材料制备技术的进展, ,人们研制出晶粒尺寸为纳米人们研制出晶粒尺寸为纳米(nm)(nm)级的材料级的材料, ,并发现此并发现此材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，材料不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性，引起了各行

5、各业人士的极大兴趣和关注。引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。微米级晶粒微米级晶粒210kds8.1.1 8.1.1 纳米晶材料的结构纳米晶材料的结构 纳米晶材料由尺寸为几个纳米纳米晶材料由尺寸为几个纳米的的结构单元结构单元所组成。见所组成。见8.2图为纳米图为纳米晶材料的晶材料的二维硬球模型二维硬球模型,小晶粒由晶小晶粒由晶界联结在一起。由于晶粒微小界联结在一起。由于晶粒微小,晶界晶界所占的比例增大（将占到所占的比例增大（将占到50%体体积）积）,即约有即约有50%的原子位于排列不的原子位于排列不规则的晶界处，使其原子密度、配规则的晶界处，使其原子密度、配位数远远偏离了完整的晶体结构，位数远

6、远偏离了完整的晶体结构，所以所以纳米晶材料纳米晶材料是一种是一种非平衡态的非平衡态的结构结构，其中，其中存在大量的晶体缺陷存在大量的晶体缺陷。 图图8.2 纳米晶材料的二维模型纳米晶材料的二维模型黑球黑球- -晶内原子晶内原子; ;白球白球- -界面处原子界面处原子 此外此外, ,如材料中存在杂质、溶质原子如材料中存在杂质、溶质原子, ,这些这些原子的偏聚作用原子的偏聚作用, ,使晶界区域的化学成分不同于使晶界区域的化学成分不同于晶内。晶内。 由于由于结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构结构，所表现出的，所表现出的各种性能也明显不同于通常各种性能也明显不同于

7、通常的多晶体材料的多晶体材料。 性能单位金属多晶非晶态纳米晶热膨胀系数10-6K-1Cu161831比热容（295K）J/(gK)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56弹性模量GPaPd12388剪切模量GPaPd43-32断裂强度MPaFe-1.8%C700-8000屈服强度MPaCu83-185饱和磁化强度（4K）410-2Tm3/kgFe222215130磁化率410-9m3/kgSb-1-0.0320超导临界温度KAl1.2-3.2扩散激活能eVAg于Cu中Cu自扩散2.02.04-0.390.64德拜温度KFe467-3如表中如表中Fe-1.8%C的的Fe-C合金合金

8、,其通常的其通常的断断裂强裂强度度由由700MPa提高到提高到8000MPa。 见见下下图纳图纳米晶米晶Cu(o)与与通常多晶通常多晶Cu()的的真应真应力力真应变真应变曲曲线线。可。可见见其其屈服强度屈服强度由原由原来来的的83MPa提高到提高到185MPa。 纳米材料不仅具有高的强度和硬度纳米材料不仅具有高的强度和硬度, ,其其塑性塑性和韧性和韧性也大大改善。如也大大改善。如: :陶瓷材料通常没有塑性陶瓷材料通常没有塑性, ,但纳米但纳米TiOTiO2 2在室温下能塑性变形在室温下能塑性变形, ,在在180180变形变形量达到量达到100%100%。 纳米材料的其他性能纳米材料的其他性能,

9、如超导临界温度如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。催化作用等也是引人注目的。(2) (2) 纳米晶材料的纳米晶材料的物理性能物理性能也异常于通常材料也异常于通常材料如纳米晶导电金属的如纳米晶导电金属的电阻电阻远远高高于多晶材于多晶材料料,因晶界对电子有散射作用因晶界对电子有散射作用,晶粒小晶粒小,晶界散晶界散射作用强，电阻、电阻温度系数增加。射作用强，电阻、电阻温度系数增加。磁性也不同于通常的多晶材料磁性也不同于通常的多晶材料,纳米铁纳米铁磁材料具有低的饱和磁化系数磁材料具有低的饱和磁化系数,高的磁化率高的磁化率,

10、低的矫顽力低的矫顽力等。等。8.1.3 纳米晶材料的形成纳米晶材料的形成(1)(1)以以非晶态非晶态为起始相为起始相, ,在晶化过程中形成大量的在晶化过程中形成大量的 晶核而生长成纳米晶。晶核而生长成纳米晶。(2)(2)对起始为通常对起始为通常粗晶粗晶的材料的材料, ,通过强烈的塑性变形通过强烈的塑性变形 或局部原子迁移或局部原子迁移, ,产生高密度缺陷产生高密度缺陷, ,导致自由能导致自由能 升高，形成亚稳态纳米晶。升高，形成亚稳态纳米晶。(3)(3)通过通过蒸发、溅射蒸发、溅射等沉积途径等沉积途径, ,如如PVDPVD、CVDCVD等等, , 形成纳米微粒或纳米晶薄膜。形成纳米微粒或纳米晶

11、薄膜。(4)(4)沉淀沉淀反应方法反应方法, ,如溶胶如溶胶- -凝胶凝胶, ,时效沉淀等时效沉淀等, ,析析 出纳米微粒。出纳米微粒。8.2 准晶态准晶态n晶体中原子呈有序排列晶体中原子呈有序排列,且具有平移对称性且具有平移对称性,只只能有能有1,2，3，4，6次旋转对称轴。次旋转对称轴。n近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体，具有列的类似于晶态的固体，具有5次对称轴结构次对称轴结构,称为称为准晶态准晶态，此固体称为，此固体称为准晶准晶。8.2.1

12、准晶的结构准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。如何描述准晶态结构如何描述准晶态结构?以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构 见右图见右图,它是由两种单元它是由两种单元（花砖）构成（花砖）构成:一种是一种是宽的宽的棱方形棱方形,其角度为其角度为70和和108;另一种是另一种是窄的棱方形窄的棱方形,角度角度为为36和和144，它们的边长均，它们的边长均为为a，其面积之比为，其面积之比为1.618:1，把它们按一定规则使两种单把它们按一定规则使两种单元配合地拼砌成具有周期性元配合地拼砌成具有周期性和和5次对称性。次

13、对称性。准晶结构的单元拼砌模型准晶结构的单元拼砌模型8.2.2 8.2.2 准晶的形成准晶的形成n主要通过主要通过快冷快冷方法形成方法形成,此外经此外经离子注入混合离子注入混合或或气相沉积气相沉积等途径也能形成准晶。等途径也能形成准晶。n准晶的形成过程包括准晶的形成过程包括形核和生长形核和生长两个过程。冷速要正确两个过程。冷速要正确控制控制,过慢过慢则不能抑制结晶过程而会形成则不能抑制结晶过程而会形成结晶相结晶相;过快过快则准则准晶的形核生长被抑制而形成晶的形核生长被抑制而形成非晶态非晶态。n此外此外,其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有关，

14、并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进关，并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进一步探索。一步探索。8.2.3 准晶的性能准晶的性能(P368)8.3 8.3 非晶态材料非晶态材料n主要讨论亚稳态的非晶态材料主要讨论亚稳态的非晶态材料8.3.1 非晶态的形成非晶态的形成n非晶态可由气相、液相快冷形成非晶态可由气相、液相快冷形成,也可在固态直也可在固态直接形成（如离子注入、高能粒子轰击、高能球接形成（如离子注入、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）磨、电化学或化学沉积、固相反应等）8.3.2 8.3.2 非晶态的结构非晶态的结构n常用的分析方法是用常用的分析方法是用

15、X X射线或中子散射得出的射线或中子散射得出的散射强度散射强度谱谱求出其求出其“径向分布函数径向分布函数”, ,但径向分布函数不能区别但径向分布函数不能区别不同类型的原子不同类型的原子, ,故对合金应分别求得故对合金应分别求得每类原子对每类原子对的的“部分原子对分布函数部分原子对分布函数”, ,如二元合金中存在着三类原如二元合金中存在着三类原子对子对:A:AA A，B BB B，A AB B，故需根据，故需根据A A，B B两种原子的两种原子的不同散射能力至少进行三次散射实验分别求出部分原不同散射能力至少进行三次散射实验分别求出部分原子对分布函数，见下图。子对分布函数，见下图。图为图为Ni81

16、B19非晶态合金的散射谱线及三类部分原非晶态合金的散射谱线及三类部分原子对分布函数子对分布函数。实线为实验结果实线为实验结果;虚线为理论计算。虚线为理论计算。8.3.3 8.3.3 非晶合金的性能非晶合金的性能n力学性能力学性能 主要表现为高强度和高断裂韧性。主要表现为高强度和高断裂韧性。n物理性能物理性能 一般具有高的电阻率和小的电阻温度系数一般具有高的电阻率和小的电阻温度系数; ;优良的磁学性能优良的磁学性能, ,包括软磁性能和硬磁性能。包括软磁性能和硬磁性能。n化学性能化学性能 具有极佳的抗腐蚀性。具有极佳的抗腐蚀性。n固态相变多数为形核和长大方式。形核和长大不仅有固态相变多数为形核和长

17、大方式。形核和长大不仅有界面能界面能,还需克服彼此之间体积差而产生的还需克服彼此之间体积差而产生的应变能应变能,故固故固态相变往往不能达到平衡状态态相变往往不能达到平衡状态,而是通过非平衡转变为而是通过非平衡转变为亚稳相亚稳相。n亚稳相不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有亚稳相不仅使材料的组织结构变化，还对材料性能有很大的影响。因此我们对亚稳相要进行研究。亚稳相很大的影响。因此我们对亚稳相要进行研究。亚稳相类型有很多种，这里只介绍类型有很多种，这里只介绍固溶体脱溶固溶体脱溶转变、转变、马氏体马氏体（M）和）和贝氏体贝氏体（B）转变。）转变。8.4 8.4 固态相变形成的亚稳相固态相变形成的

18、亚稳相8.4.1 8.4.1 固溶体脱溶转变固溶体脱溶转变图图8.4 相图中脱溶转变举例相图中脱溶转变举例+温度脱溶共析脱溶脱溶脱溶W(B)/%AB在在温度较高温度较高时发生时发生平衡脱溶平衡脱溶, ,析出平衡的第析出平衡的第二相二相; ;如如温度较低温度较低, ,则可能先形成则可能先形成亚稳定的过度相亚稳定的过度相; ;如如快速冷却快速冷却到室温（称为淬火或固溶处到室温（称为淬火或固溶处理）理）, ,得到得到过饱和固溶体过饱和固溶体，不稳定。在一定条，不稳定。在一定条件下会发生件下会发生脱溶脱溶析出过程（称为沉淀或时效），析出过程（称为沉淀或时效），生成生成亚稳定的过度相亚稳定的过度相。 从

19、单相区经过溶解度饱和线进入两相区时从单相区经过溶解度饱和线进入两相区时,就就要发生脱溶分解。要发生脱溶分解。1. 脱溶方式脱溶方式(1)(1)形核长大方式形核长大方式: :依靠热激活使晶胚达到临界尺寸。依靠热激活使晶胚达到临界尺寸。(2)(2)调幅分解方式调幅分解方式: :无需形核无需形核, ,只需成分起伏只需成分起伏, ,使均匀固溶体发展成为使均匀固溶体发展成为成分不同、结构相同且无明显界面的两个相。成分不同、结构相同且无明显界面的两个相。究竟采用何种方式脱溶究竟采用何种方式脱溶, ,取决于合金的成分和取决于合金的成分和温度。温度。 2. 脱溶类型脱溶类型 (1)(1)连续脱溶连续脱溶: :

20、新相晶核在母相中各处同时发新相晶核在母相中各处同时发生生, ,随机形成随机形成, ,母相的母相的浓度浓度随之随之均匀变化均匀变化, ,但但母相母相晶粒外形及位向不改变晶粒外形及位向不改变。脱溶相均匀分布于基体时称为脱溶相均匀分布于基体时称为均匀脱溶均匀脱溶。脱溶相优先析出于局部地区脱溶相优先析出于局部地区,如晶界、孪晶如晶界、孪晶界、滑移带等处称为界、滑移带等处称为不均匀脱溶不均匀脱溶。 新相与母相结构和点阵常数相近新相与母相结构和点阵常数相近,即错配度很小即错配度很小,保持保持共共格格关关 系系,界面能低，见下图界面能低，见下图a; 错配度增大，界面处弹性应变能增大，包含一些位错调错配度增大

21、，界面处弹性应变能增大，包含一些位错调节错配以降低应变能，形成节错配以降低应变能，形成部分共格部分共格界面，见下图界面，见下图b; 错配度很大，形成错配度很大，形成非共格非共格界面，界面能高，见下图界面，界面能高，见下图c。脱溶相与基体界面的关系有三种脱溶相与基体界面的关系有三种:脱溶相的脱溶相的形状形状与界面处的与界面处的界面能界面能等因素有关。等因素有关。 对对界面的脱溶相界面的脱溶相, ,应变能取决于错配度。应变能取决于错配度。错配度错配度, ,应变能应变能。 错配度甚小时错配度甚小时, ,共格脱溶相趋于形成共格脱溶相趋于形成球形球形粒子。粒子。 错配度增大时，共格脱溶相以错配度增大时，

22、共格脱溶相以立方形状立方形状分布于体。分布于体。 错配度更大时，共格脱溶相呈错配度更大时，共格脱溶相呈薄片状薄片状。图图8.5 新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响a椭圆形球体的赤道半径椭圆形球体的赤道半径 c两极之间的距离两极之间的距离 (2)(2)不连续脱溶不连续脱溶: :从饱和的基体中以胞状形式从饱和的基体中以胞状形式同同时析出时析出包含有包含有 与与 两相的产物两相的产物, ,其中其中 相相是成分有所是成分有所改变的改变的基体相基体相, ,而而 相则是相则是脱溶新相脱溶新相, ,两者以层状相两者以层状相间分布，间分布， 见下图。见下图。图8.6

23、不连续脱溶示意图 3. 脱溶对性能的影响脱溶对性能的影响n脱溶对材料脱溶对材料的影响的影响 取决于脱溶相的形态、大小、数量和分布等。取决于脱溶相的形态、大小、数量和分布等。 均匀脱溶均匀脱溶对性能有利对性能有利,有明显的强化作用有明显的强化作用,称为称为“时效强化时效强化”或或“沉淀沉淀强化强化”; 局部脱溶局部脱溶,沿着晶界析出，对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，沿着晶界析出，对性能有害，使材料塑性下降，呈现脆化，强度也因此下降。强度也因此下降。n脱溶也导致材料脱溶也导致材料的变化的变化 时效初期时效初期电子散射几率增加，电子散射几率增加，电阻上升电阻上升;过时效过时效基体中溶质原子贫化

24、，基体中溶质原子贫化，电阻下降电阻下降。 磁性磁性也因时效而变化。也因时效而变化。软磁材料软磁材料由于脱溶相阻碍磁畴壁移动，由于脱溶相阻碍磁畴壁移动，磁导磁导率下降率下降;硬磁材料硬磁材料脱溶相的弥散度越大，反迁移越困难，脱溶相的弥散度越大，反迁移越困难，矫顽力越矫顽力越大，剩磁也越大。大，剩磁也越大。8.4.2 8.4.2 马氏体转变马氏体转变 马氏体马氏体(M):C C溶入溶入-Fe-Fe中形成的过饱和固溶体。中形成的过饱和固溶体。 因转变温度低因转变温度低(230),Fe(230),Fe、C C原子均不扩散原子均不扩散, ,属于属于非扩散性相变非扩散性相变。1. M转变的特点转变的特点(

25、1) (1) 无扩散性无扩散性 因转变温度因转变温度T T低低, ,原子活动能力很低原子活动能力很低, ,所所以转变是在无扩散的条件下进行的以转变是在无扩散的条件下进行的, ,新相新相MM和和母相母相( (奥氏体奥氏体) )具有完全相同的化学成分具有完全相同的化学成分。 见下图马氏体片形成时产生浮凸。在抛光的表面上划有见下图马氏体片形成时产生浮凸。在抛光的表面上划有直线直线刻痕刻痕, ,发生发生MM转变后转变后, ,划痕由直线变为划痕由直线变为折线折线, ,但但无无弯曲和弯曲和中断中断现象。说明现象。说明MM是是切变切变方式形成的，且方式形成的，且MM与母相与母相 保持保持共共格格。图图8.7

26、 8.7 马氏体片形成时产生浮凸示意图马氏体片形成时产生浮凸示意图(2) (2) 切变共格性切变共格性（3 3）具有一定的）具有一定的位向关系位向关系 由于由于M转变时新相和母相始终保持切变共格性转变时新相和母相始终保持切变共格性,因此因此M转变后新相与母相之间存在确定的位向关系。转变后新相与母相之间存在确定的位向关系。 对含碳对含碳低于低于1.4%的碳钢的碳钢,M转变时新、旧相之间有如转变时新、旧相之间有如下取向关系下取向关系:111110M, M 称为称为K-S关系关系。 对含碳对含碳高于高于1.4%的碳钢或含高镍的钢，有的碳钢或含高镍的钢，有111110M， M 称为称为西山关系西山关系

27、。(4) 在一个温度范围内进行在一个温度范围内进行 M转变是转变是T的函数的函数,与与无关。即随无关。即随T,转变量转变量。T 一旦停止一旦停止,M转变立即停止。转变立即停止。(5) M转变具有转变具有不完全性不完全性 M转变不能进行到底转变不能进行到底,总有一部分保留下来总有一部分保留下来,这这种在种在M转变过程中被保留下来的转变过程中被保留下来的A,叫叫残余残余A。用。用A表示表示。(6) 生长速度极快生长速度极快 形成一片形成一片M只需只需10-7秒秒,瞬间形成瞬间形成,瞬间长大瞬间长大,一一旦形成，不再生长。旦形成，不再生长。2. M2. M的组织形态的组织形态(1) (1) 片状片状

28、MM （高碳（高碳M,M,孪晶孪晶MM）光学显微镜下光学显微镜下, ,呈呈针状针状或或竹叶竹叶状。立体形状状。立体形状: :双凸透双凸透状。先状。先大后小不能穿过大后小不能穿过,M,M的大小取决于的大小取决于A A晶粒大小。晶粒大小。 高碳高碳MM的形貌的形貌有两种形态有两种形态: : 片状片状M:M:高碳钢淬火后获得的高碳钢淬火后获得的, ,也叫也叫高碳高碳MM。板条板条M:M:低碳钢淬火后获得的低碳钢淬火后获得的, ,也叫也叫低碳低碳MM。图图8.10 8.10 钢中马氏体的透射电镜像钢中马氏体的透射电镜像质量分数均为质量分数均为1.28%1.28%的钢的钢电镜下电镜下:M中存在着大量细微

29、中存在着大量细微孪晶孪晶亚结构亚结构,又叫又叫孪晶孪晶M。见。见图图8.10 钢中马氏体的透射电镜像钢中马氏体的透射电镜像,显示中脊面性能显示中脊面性能:硬而硬而脆脆。 因为形成因为形成T低（低（200200）, ,条内有高密度位错条内有高密度位错, ,条与条与条成小角度晶界。条成小角度晶界。(2) (2) 板条板条MM （低碳（低碳M,M,位错位错MM）3. 3. 两种马氏体的形成条件两种马氏体的形成条件(1) 含碳量含碳量实验证明实验证明: 含碳量含碳量1.0%的高碳钢的高碳钢,淬火后得淬火后得片状片状M。 含碳量在含碳量在0.21.0%之间得之间得板条板条M+片状片状M。(2) 合元合元 一般规律一般规律:除除Co、Al外外,其他元素溶入其他元素溶入A,均均能能Ms,促进片状促进片状M的形成。的形成。(3) 形成形成T200, 主要形成主要形成板条板条M。 200, 主要形成主要形成片状片状M。 4. M的晶体结构的晶体结构碳分布在沿碳分布在沿C轴的扁八面体间隙中轴的扁八面体间隙中,犹如犹如-Fe的点的点阵发生畸变阵发生畸变,c轴伸长轴伸长,a轴变短，变为轴变短，变为体心正方体心正方点点阵。阵。5. M的性能的性能M的的硬度主要取决于其含碳量硬度主要取决于其含碳量:C%,硬度硬度。M的的