合金相基本知识-固溶体

1、2022-2-17合金相与相变合金相与相变易丹青易丹青 教授教授材料科学与工程学院材料科学与工程学院2022-2-171、合金相的类型、合金相的类型2、合金相的稳定性、合金相的稳定性3、合金相的参变量、合金相的参变量4、固溶体、固溶体5、有序固溶体、有序固溶体第二讲、合金相的基本知识（一）第二讲、合金相的基本知识（一）2022-2-17一、合金相的类型一、合金相的类型1、按照组成合金相的原子类型和化学键的性质分类、按照组成合金相的原子类型和化学键的性质分类金属键晶体（纯金属金属键晶体（纯金属Fe、Al、Cu和固溶体和固溶体Cu-Ni）离子键晶体（离子键晶体（NaCl、MgO等）等）共价键晶体（

2、金刚石、硼、硅）共价键晶体（金刚石、硼、硅）分子键晶体（分子键晶体（He、H2、HCl）晶体晶体价电子价电子结合能结合能kJmol-1晶体晶体价电子价电子结合能结合能kJmol-1金属键金属键共价键共价键公有公有共有共有几十几十几百几百离子键离子键分子键分子键私有私有无变化无变化几百几百几个几个表表1- 各种晶体的价电子及结合能各种晶体的价电子及结合能2022-2-17一、合金相的类型一、合金相的类型2、按照合金相在相图中的位置分类、按照合金相在相图中的位置分类 按照在相图中的位置，可将合金相分为四类：按照在相图中的位置，可将合金相分为四类： 纯金属纯金属 固溶体固溶体 有序固溶体有序固溶体

3、金属间化合物金属间化合物2022-2-17图图1、合金相图中的固溶体和中间相、合金相图中的固溶体和中间相一、合金相的类型一、合金相的类型2022-2-17一、合金相的类型一、合金相的类型图图2- Cu-Ni二元合金相图二元合金相图固态相：固态相：连续（连续（Cu，Ni）固）固溶体溶体温度降低，（温度降低，（Cu, Ni) 固溶体分解成固溶体分解成 1+ 2 两个固溶体两个固溶体2022-2-17一、合金相的类型一、合金相的类型图图3- Pb-Sn二元合金相图二元合金相图2022-2-17一、合金相的类型一、合金相的类型图图4- Cu-Zn二元合金相图二元合金相图2022-2-17一、合金相的类

4、型一、合金相的类型图图5- Ti-Al二元合金相图二元合金相图2022-2-171、固溶体固溶体 固溶体是一种基本的合金相. 固溶体是由两种或两种以上元素的原子组成的合金相。固溶体的种类有:以纯组元为基的初级固溶体(端际固溶体端际固溶体)、以化合物为基的 次级固次级固溶体、替代式固溶体、间隙式固溶体、缺位式固溶体溶体、替代式固溶体、间隙式固溶体、缺位式固溶体。2、金属间化合物金属间化合物(中间相)。金属间化合物由两种或两种以上元素的原子组成。各种元素的原子按一定的方式排列.金属间化合物的结构不同于纯金属，键合方式也具有多种类型。一、合金相的类型一、合金相的类型2022-2-17二、合金相的稳定

5、性二、合金相的稳定性恒温恒压下，采用自由焓或自由能作稳定性的判据：恒温恒压下，采用自由焓或自由能作稳定性的判据：相平衡时，则采用化学位作判据，并用公切线相平衡时，则采用化学位作判据，并用公切线作图法求相平衡时相的成分：作图法求相平衡时相的成分：(1)(2)( )111(1)(2)( )222(1)(2)( ) pppkkk图图6 - 用公切线法求相平衡时相用公切线法求相平衡时相的成分的成分00),(),(PTPTdGdF2022-2-17二、合金相的稳定性二、合金相的稳定性( , )0CdFT( , )0dF C T( )0CT( )0C T( , )0CdFT( ,)0TdFC( )0CT(

6、 )0TC合金相合金相判据判据热力学问题热力学问题纯金属纯金属固溶体固溶体有序固溶体有序固溶体金属化合物金属化合物设设C及及分别是合金的成分及结构，分别是合金的成分及结构，及及T T分别是有序度及温度，分别是有序度及温度，则四类合金相的热力学问题如表所示，其中则四类合金相的热力学问题如表所示，其中F FC C(,T),T)表示成分表示成分(C)(C)恒定时，恒定时，F F与与、T T的关系；的关系；C C(T)=0(T)=0表示成分恒定时，表示成分恒定时，随随T T的变的变化；余类推。化；余类推。2022-2-17三、描述合金相的参变量三、描述合金相的参变量l电子因素电子因素l原子尺寸因素原子

7、尺寸因素2022-2-17三、描述合金相的参变量三、描述合金相的参变量凡是与元素核外电子以及电子迁移所引起的离子性质有关的因素，凡是与元素核外电子以及电子迁移所引起的离子性质有关的因素，统称为电子因素，包括：统称为电子因素，包括：（1）外层或最外层电子的数目，即原子价）外层或最外层电子的数目，即原子价 (电子浓度因素电子浓度因素)（2）价电子的能量，能量分布形式，费米面，布里渊区）价电子的能量，能量分布形式，费米面，布里渊区（3）电子浓度的空间分布曲线）电子浓度的空间分布曲线（4）离化程度，即离子的电荷性质及数目）离化程度，即离子的电荷性质及数目（5）电负性）电负性 (化学亲和力因素化学亲和力

8、因素)电子因素电子因素2022-2-17三、描述合金相的参变量三、描述合金相的参变量原子尺寸因素原子尺寸因素将原子半径将原子半径R、单价原子半径、单价原子半径R1、离子半径、离子半径r、3d壳层半径壳层半径r3d、摩尔体积、摩尔体积Vm，每个原子的平均体积每个原子的平均体积v、原子球间空隙、原子球间空隙Vr等，称为原子尺寸因素，其中：等，称为原子尺寸因素，其中：30043mrVVvRNN式中，式中，N0为阿伏伽德罗常数。为阿伏伽德罗常数。原子半径是最常用的参数，随着相邻原子的数目、键型、种类及系统的外界原子半径是最常用的参数，随着相邻原子的数目、键型、种类及系统的外界条件而有少量变化条件而有少

9、量变化.也将溶质原子与溶剂原子的原子半径的相对差值叫做原子尺寸因素：也将溶质原子与溶剂原子的原子半径的相对差值叫做原子尺寸因素：BAArrr2022-2-17固溶体的基本类型固溶体的基本类型根据溶质原子在点阵上的情况，可以将固溶体分成三类：一类是根据溶质原子在点阵上的情况，可以将固溶体分成三类：一类是替代替代式式的，溶质原子替代了母相点阵上的溶剂原子；第二类是的，溶质原子替代了母相点阵上的溶剂原子；第二类是填隙式填隙式的，的，溶质原子填充在母相点阵中的间隙位置；第三类是溶质原子填充在母相点阵中的间隙位置；第三类是以化合物为基以化合物为基的，的，在点阵中的某一类原子出现空缺，它的成分和理想的化合

10、物成分发生在点阵中的某一类原子出现空缺，它的成分和理想的化合物成分发生偏离，这一类固溶体称为偏离，这一类固溶体称为缺位式缺位式的。的。图图7、固溶体的三种类型、固溶体的三种类型四、固溶体四、固溶体2022-2-17图图8- Cu-Ni二元合金相图二元合金相图Cu原子在原子在Ni的晶格上替代的晶格上替代Ni原子，形成无限互溶的替代式固溶体。原子，形成无限互溶的替代式固溶体。Cu与与Ag的相互溶解度有限，形成端际固溶体。的相互溶解度有限，形成端际固溶体。替代式无限互溶和有限互溶的固溶体相图替代式无限互溶和有限互溶的固溶体相图图图9- Cu-Ag二元合金相图二元合金相图四、固溶体四、固溶体2022-

11、2-17图图10- Fe-C二元合金相图二元合金相图填隙式固溶体相图填隙式固溶体相图Fe原子占据面心立方点阵位置，原子占据面心立方点阵位置，C原子占据填隙位置。填隙原子的半径要小于原子占据填隙位置。填隙原子的半径要小于0.1nm，如，如H(0.046nm)、N(0.071nm)、C(0.077nm)、B(0.097nm)、O(0.060nm)。四、固溶体四、固溶体2022-2-17固溶体类型的确定固溶体类型的确定根据固溶体点阵参数精密测量的结果，参照密度的数据，可确定固溶根据固溶体点阵参数精密测量的结果，参照密度的数据，可确定固溶体所属的类型。体所属的类型。 n=p /（A1.6510-24）

12、其中，其中，n为晶胞中的平均原子数，为晶胞中的平均原子数， p 为晶胞体积，为晶胞体积， 为密度，为密度，A为固为固溶体平均原子量，常数溶体平均原子量，常数 1.6510-24氧原子质量的氧原子质量的1/16，n0为根据晶体为根据晶体结构确定的晶胞中原子数。结构确定的晶胞中原子数。n= n0 ：表示所有的原子正好占满点阵上的位置：表示所有的原子正好占满点阵上的位置, 表明为替代式固溶体表明为替代式固溶体nn0 ： 为填隙式固溶体为填隙式固溶体n r溶剂溶剂，点阵参数随成分增大而加大，点阵参数随成分增大而加大 r溶质溶质1-x，异类原子为最近邻的几率比完全无序状态要大，存在短程，异类原子为最近邻

13、的几率比完全无序状态要大，存在短程有序；有序； a 0 如果如果pAB/Nx 0 2022-2-17 固 溶 体 的 微 观 不 均 匀 性四、固溶体四、固溶体图图14 固溶体中原子的三种分布情况固溶体中原子的三种分布情况2022-2-17形成替代式固溶体的一些经验规律形成替代式固溶体的一些经验规律原子尺寸因素：原子尺寸因素：原子半径比愈大的两种金属不易形成固溶体。当溶剂原子与溶质原子的半径比超过14%-15%时，尺寸因素不利于固溶体的形成, 溶质在溶剂中的溶解度很小。化学亲和力因素：化学亲和力因素：两种元素化学亲和力强，往往形成稳定的化合物，而不形成固溶体。两种元素的电负性差值的大小标志了化

14、学亲和力的强弱,电负性差值大的元素不易形成固溶体价电子因素：价电子因素：高价金属和低价金属相互溶解时，高价元素在低价元素中的溶解度较大，而低价元素在高价元素中的溶解度较小相对价效应。四、固溶体四、固溶体2022-2-17 固溶体的性质固溶体的性质（1）点阵常数变化点阵常数变化（2）固溶强化）固溶强化（3）电阻率升高）电阻率升高（4）改变合金的磁性）改变合金的磁性（5）改变合金的抗腐蚀性）改变合金的抗腐蚀性四、固溶体四、固溶体2022-2-17固溶体的物理性能固溶体的物理性能点阵参数：点阵参数：理论上点阵参数理论上点阵参数a与固溶体成分与固溶体成分x的线性关系遵从费伽定律的线性关系遵从费伽定律

15、a=a1+(a2-a1)x；但实际上存在偏差；但实际上存在偏差a=k(zB-zA)2 其中：其中：k为常数，为常数， zB及及zA分别表示溶质与溶剂的原子价。分别表示溶质与溶剂的原子价。弹性模量：弹性模量：固态无限互溶的二元合金的弹性模量和成分的关系多半是线固态无限互溶的二元合金的弹性模量和成分的关系多半是线性的性的(如如Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Au)或近似线性的或近似线性的(如如Ag-Au)；对于铜基和银；对于铜基和银基合金，杨氏模量随合金含量而线性减小基合金，杨氏模量随合金含量而线性减小电阻率：电阻率：加入少量溶质原子使电阻率增大，连续的固溶体的电阻率随成加入少量溶质原子使电阻率

16、增大，连续的固溶体的电阻率随成分作连续的变化。分作连续的变化。= + xB(T)+(1-x) A(T) ，为合金的剩余电阻率，为合金的剩余电阻率，和温度无关。对于稀固溶体，和温度无关。对于稀固溶体，= +A(T)热容量：热容量：一般情况下，合金的热容量等于纯组元热容量一般情况下，合金的热容量等于纯组元热容量cA及及cB的叠加，的叠加，即即 c = x cB + (1-x)cA四、固溶体四、固溶体2022-2-17固溶体的物理性能固溶体的物理性能磁性：对镍基合金饱和磁矩与磁性：对镍基合金饱和磁矩与合金成分的研究表明，当铜锌合金成分的研究表明，当铜锌等合金元素加入后，使饱和磁等合金元素加入后，使饱

17、和磁矩下降。矩下降。图图15- 少量溶质原子对少量溶质原子对镍与钴的磁矩的影响镍与钴的磁矩的影响四、固溶体四、固溶体2022-2-17图图16- 立方晶格的间隙位置（立方晶格的间隙位置（a）面心立方；（）面心立方；（b）体心立方）体心立方图图17- 六方晶格的间隙位置（六方晶格的间隙位置（a）八面体间隙；（）八面体间隙；（b）四面体间隙）四面体间隙固溶体的晶体结构（间隙式）固溶体的晶体结构（间隙式）四、固溶体四、固溶体2022-2-17五、有序固溶体五、有序固溶体 固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构叫做有序结构；趋于有序结构的过程叫做有序化；所叫做

18、有序结构；趋于有序结构的过程叫做有序化；所形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体。形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体。几个概念几个概念2022-2-17呈现短程有序的固溶体，在低于一定的临界温度呈现短程有序的固溶体，在低于一定的临界温度TC时，可时，可能转变为长程有序的排列，并在能转变为长程有序的排列，并在X射线衍射图样上有超结构射线衍射图样上有超结构（或超晶格）线出现。（或超晶格）线出现。五、有序固溶体五、有序固溶体图图18 CuAu和和Cu3Au有序固溶体的晶体结构有序固溶体的晶体结构2022-2-17有序化的驱动力：有序化的驱动力：混合能参量 m = AB-1/2 (AA + BB) 0

19、， 有序化的阻力是组态熵有序化的阻力是组态熵，升温使它对自由能的贡献（- TS）增加，达到某个临界温度后，紊乱无序的固溶体更加稳定，有序固溶体消失。有序化的驱动力与阻力有序化的驱动力与阻力五、有序固溶体五、有序固溶体2022-2-17图图19 Cu-Au系二元合金相图系二元合金相图有序固溶体的合金相图，以有序固溶体的合金相图，以fcc为基的为基的Cu-Au系、系、CuPt系有序固溶体，以系有序固溶体，以bcc为基的为基的Cu-Zn系、系、Fe-Al系有序固溶体，以系有序固溶体，以hcp为基的为基的Mg-Cd系有序固溶体。系有序固溶体。五、有序固溶体五、有序固溶体2022-2-17有序化的程度叫

20、有序度，有序度有短程和长程之分。长程序不一定有序化的程度叫有序度，有序度有短程和长程之分。长程序不一定完全，其程度可用长程有序度参数（完全，其程度可用长程有序度参数（S）来表示，设）来表示，设A, B两种原子在两种原子在完全有序状态分别占据两种位置完全有序状态分别占据两种位置 与与 ， 长程序参数被定义为长程序参数被定义为 S =（R-XA) / (1-XA) = (R-XB) / (1-XB) 其中其中Xa及及XB 为为A、B两种原子的百分数，两种原子的百分数， R表示表示 位置为位置为A原子所占原子所占据的分数，据的分数， R 为表示为表示位置为位置为B原子所占的分数。原子所占的分数。在完

21、全无序状态在完全无序状态R= XA， R = XB，因而，因而 S=0；在完全有序状态在完全有序状态R=1， R=1，因而，因而 S=1在当长程有序接近零时短程有序还可以保持相当的数值，随着有序在当长程有序接近零时短程有序还可以保持相当的数值，随着有序度的增加，先形成了有序畴（或反向畴），然后再逐渐长大。度的增加，先形成了有序畴（或反向畴），然后再逐渐长大。有序度有序度五、有序固溶体五、有序固溶体2022-2-17有序度与温度的关系有序度与温度的关系采用统计热力学方法可以推导出长程有序参数采用统计热力学方法可以推导出长程有序参数 与与T的关系：的关系： = tgh(/2)=tgh(- Z m/

22、2kT) （1）令令x= /2, = 2x / = (- 2kT/Z m) x （2）在在 -x坐标系中，上式为一直线，其斜率为（坐标系中，上式为一直线，其斜率为（- 2kT/Z m），将），将x值代值代入第一个式子，得到入第一个式子，得到 = tghx= tgh (- Z m/2kT) （3）（3）式为双曲线正切函数，这一曲线与（）式为双曲线正切函数，这一曲线与（2）式不同温度的直线的交）式不同温度的直线的交点，就是不同温度的点，就是不同温度的长程有序度长程有序度五、有序固溶体五、有序固溶体2022-2-17五、有序固溶体五、有序固溶体图20、确定长程有序度的方法当当x=0，则，则 =0，这

23、时双曲正切函数曲线的斜率，这时双曲正切函数曲线的斜率dtanhx/dx=1。要。要 有大于零的有大于零的解，则图解，则图20中直线和斜率应小于中直线和斜率应小于1，即温度超过某一临界温度，即温度超过某一临界温度(Tc)，则，则 都是零。都是零。从公式（从公式（2）的直线斜率为）的直线斜率为1的条件得到的条件得到Tc= -Z m/2k，由于，由于 m0，故，故Tc为正值，为正值， m的绝对值愈大，则有序固溶体愈稳定，需要较高的温度使它完全无序化，故的绝对值愈大，则有序固溶体愈稳定，需要较高的温度使它完全无序化，故Tc愈高。愈高。2022-2-17有序固溶体的结构和有序固溶体的结构和X-射线衍射特

24、征射线衍射特征 有序排列的证据在于有序排列的证据在于X-射线衍射图样上有超结构线出现。当射线衍射图样上有超结构线出现。当A原子平面原子平面的散射波和的散射波和B原子平面的散射波的位相差正好为原子平面的散射波的位相差正好为 时，由于两种原子的散射时，由于两种原子的散射因子不同，散射波不能互相抵消，就形成了所谓的超结构线。在无序排列因子不同，散射波不能互相抵消，就形成了所谓的超结构线。在无序排列的固溶体中，点阵中每个位置上原子的散射振幅相当于两种原子散射因子的固溶体中，点阵中每个位置上原子的散射振幅相当于两种原子散射因子的平均值，因此，相邻原子平面的散射波完全抵消，没有超结构线出现。的平均值，因此

25、，相邻原子平面的散射波完全抵消，没有超结构线出现。五、有序固溶体五、有序固溶体图图21 Cu3Au有序相和无序相的有序相和无序相的X-射线衍射特征射线衍射特征2022-2-17有序固溶体的晶体结构特点有序固溶体的晶体结构特点图图23- FeAl型固溶体的结构型固溶体的结构五、有序固溶体五、有序固溶体FeAl型有序固溶体型有序固溶体在这种有序固溶体中，在这种有序固溶体中，A原子占据体心，原子占据体心，B原子占据八个角。属于种类型的合金原子占据八个角。属于种类型的合金有：有：CuZn、CuBe、AgZn、AgCd、AuCd、FeAl。2022-2-17Fe3Al型有序固溶体型有序固溶体这种固溶体的

26、结构由八个体心立方晶胞对程的大立方体，共含有这种固溶体的结构由八个体心立方晶胞对程的大立方体，共含有16个原子。其中个原子。其中12个为个为A原子，原子，4个为个为B原子。原子。A原子占据原子占据a、c 及及 d 三种位置，三种位置，a位置为大立方体的面心位置为大立方体的面心及八个角，共及八个角，共4个原子；个原子；c位置为大立方体的体心及棱线中心，共位置为大立方体的体心及棱线中心，共4个原子；个原子；d位置为位置为不相邻的不相邻的4个小立方体的体心，共个小立方体的体心，共4个原子。个原子。B原子则占据其它原子则占据其它4个不相邻小立方体的个不相邻小立方体的体心体心 （b位置），共位置），共4个原子。属于这种类型的合金有个原子。属于这种类型的合金有Fe3Si、Fe3Al、Cu3Au等等。等等。五、有序固溶体五、有序固溶体图图24- Fe3Al型固溶体的结构型固溶体的结构2022-2-17有序固溶体的晶体结构特点有序固溶体的晶体结构特点CuAu型有序固溶体在这种结构中，A原子数=6(1/2) +1=4；B原子数=4 (1/2) +4(1/4)+