《handoutN族元素》ppt课件

1、N族元素族元素 第一节 通性 1.ns2np3 a氧化态为氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属可以为金属、非金属一构造一构造分子轨道实际为分子轨道实际为 KK (2s)2(2s*)2(2p)4(2p)22 p*2p*2p2pa.为什么为什么N图和图和O图不同？图不同？能量能量2) N N三键参数三键参数 945.4kJmol-12 . C O和和N2相比哪个键能高？相比哪个键能高？ CO1077kJmol-1 为什么为什么CO比比N2活泼？活泼？ 1)有极性使有极性使C易给出电子易给出电子 2)CO中的中的HOMO 2p 能量大能量大 LUMO 2p* 易成键易成键这是羰基配合物多而分子氮

2、配合物少的缘这是羰基配合物多而分子氮配合物少的缘由由生物固氮难：生物固氮难：a.给电子到给电子到2p* 不稳不稳定定 b.从从2p上失电子上失电子 不稳不稳定定三、三、N成键特征成键特征 : 1. 最大配位数是最大配位数是4 2.易构成易构成键键 N N N3 2-2 氢化物等氢化物等NH3 NH4+ NH2OH H2NNH2 N3 HN3 1比较碱性比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4 即它们结合质子的才干即它们结合质子的才干 3N2H4 肼肼 1)制备方法制备方法NaClO + 2NH3 N2H4 + NaCl +H2O4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +

3、H2O NHH3CH3CNHC+H2O (CH3)2CO + NH2NH2CH3CNHNHCH34氮化物氮化物 Mg3N2 A 都是都是N化物化物 Li3N外外 IA的的N化物不稳定，易分解化物不稳定，易分解 离子型离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳化物的热稳定性顺序是：小阳 小阴小阴 大阳大阳 大阴大阴 备注：备注： 1) N3是小阴离子是小阴离子,半径其实和半径其实和Cs+相当，相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比 。 2) H化物也是如此。化物也是如此。5HN3的构造的构造 一个一个34和一个和一个22 中心中心N 原子原子sp杂化杂化 N3

4、-和和CO2为等电子体。为等电子体。234H:NNN: 碱性溶剂液氨无色液体，熔点-77.7 C、沸点-33.4 C 2NH3 NH4+ +NH2- pKs=271.物质在液氨中的溶解度 介电常数: 液氨=22，水=81离子型化合物如由CO32-,SO42- PO43-构成的盐在液氨中的溶解度比在水中要小得多；另一方面，NH3比水的碱性强，可与一些金属离子如Ni2+,Ag+ Cu2+配位，从而添加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。共价化合物极性分子在液氨中的溶解度比在水中要共价化合物极性分子在液氨中的溶解度比在水中要小；而非极性分子特别是有机物和含有较多电小；而非极性分子特别是有机物和含有较多

5、电子的容易极化的物质如碘化物和硫氰酸盐在液氨中子的容易极化的物质如碘化物和硫氰酸盐在液氨中的溶解度比在水中要大。的溶解度比在水中要大。2.2.金属液氨溶液金属液氨溶液液氨可以溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土等活液氨可以溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土等活泼金属。泼金属。活泼金属的液氨溶液有着许多引人注目的特征：颜活泼金属的液氨溶液有着许多引人注目的特征：颜色、导电性、磁性和复原性。色、导电性、磁性和复原性。 碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类无关，只和溶解金属的物质的量有关其无关，只和溶解金属的物质的量有关其稀溶液稀溶液0.5molL-10.5molL-1

6、)(0.5molL-1)为青铜色为青铜色 碱金属液氨溶液是极好的电导体浓溶液碱金属液氨溶液是极好的电导体浓溶液的电导接近于纯金属的电导接近于纯金属 碱金属液氨溶液具有顺磁性碱金属液氨溶液具有顺磁性 碱金属液氨溶液具有极强的复原性碱金属液氨溶液具有极强的复原性金属液氨溶液中，存在以下平衡：金属液氨溶液中，存在以下平衡：在金属液氨溶液中，金属原子根本上离解为在金属液氨溶液中，金属原子根本上离解为Mam+Mam+和和eam-eam-，由于由于eam-eam-有极高的迁移率，所以溶液的导电性有极高的迁移率，所以溶液的导电性主要由主要由eam-eam-承当；承当；这些未成对这些未成对eam-eam-使得

7、溶液具有顺磁性；使得溶液具有顺磁性；金属稀溶液的蓝色是由于金属稀溶液的蓝色是由于eam-eam-吸收光子激发到吸收光子激发到较高的能级引起的。较高的能级引起的。溶液的强复原性也是由于溶液的强复原性也是由于eam-eam-所引起的，所引起的， eam-eam-可以参与不同类型的复原反响，还可以制备一可以参与不同类型的复原反响，还可以制备一些非正常氧化态的金属配合物和其他的化合物。些非正常氧化态的金属配合物和其他的化合物。Pt(en)2I2 + 2K Pt(en)2I2 + 2K Pt(en)2 + 2KIPt(en)2 + 2KI液液NH3NH33.3.液氨中的化学反响液氨中的化学反响1 1氨合

8、反响：溶剂氨分子和酸直接配位反氨合反响：溶剂氨分子和酸直接配位反响；响；2 2氨解反响：类似于水解反响；氨解反响：类似于水解反响；3 3酸碱反响：酸碱反响：NH4+NH4+和和NH2-NH2-反响生成氨；反响生成氨；4 4非酸碱反响：利用溶解度不同而进展。非酸碱反响：利用溶解度不同而进展。 NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H= 176.9kJmol1rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm 类质同晶()氧化反响 NH3 H/ kJmol14NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O 1267.84NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 903.7

9、如何比较这两个反响？3CuO+ 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 复原剂Pt-Rh()取代反响取代反响 H NH2 NH2 氨基氨基 NH亚氨基亚氨基 N氮化物氮化物COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气光气HgCl2 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反响氨解反响)3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解三、铵盐的热分解与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些 NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) Kp=9.5510-2 PNH3=0.309atm NH4NO2 N2 + 2H2O

10、(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O四、气室法验证四、气室法验证 NH4+另有另有Nessler试剂法试剂法2HgI42-+NH3+3OH-=OHgHgNH2I(褐褐)+7I-+2H2O 2-3 氧化物及酸氧化物及酸 NO NO2 HNO3 HNO2Fe(NO)SO4 N2O5N2O3构造：构造：O:N O:NN 两个34NO2 sp2杂化杂化NOONOO33 34 键角键角134o120o 故能够为故能够为34 而留一而留一个单电子个单电子OOOONN问题：问题：N2O4为什么是平面构造为什么是平面构造 682王水王水 HNO3有强氧化性有强氧化性 + HCl后氧化性更

11、强，后氧化性更强，可氧化可氧化Au、 Ptwhy王水有强氧化性王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 试求试求 K稳稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳稳 K稳稳= 41021b. 王水和王水和Au反响产物为什么是反响产物为什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反响反响3Pt + 4HNO3 +1

12、8HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数的配位数: 0价的价的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而这里而这里H2PtCl6为何？为何？ dsp2 杂化和杂化和d2sp3杂化杂化d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1NO为稳定的自在基为稳定的自在基NO+ N2 CO CN 等电子体等电子体 二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1104 强氧化性酸 NO +

13、NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反响生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2O三、硝酸及其盐三、硝酸及其盐 (实实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HN

14、O3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等电子体等电子体百分百分浓度浓度 密度密度 Mol/l bp 发烟发烟HNO3 93% 1.5 22 浓浓HNO3 68% 1.4 15 120 oC 纯纯HNO3 mp: 40.1oC 80oC Why? 水水bp 100 oC HNO3 80 oC 而而68% HNO3 120 oC? 1)相图 例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸) 2)HNO3

15、的构造缘由 分子内氢键，参与H2O后，水与HNO3之间构成H键，使HNO3分子内氢键减小1. HNO3与金属的反响 (1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物 SnO2xH2O H3AsO4(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2为主为主 M + HNO3( 68 mol/l) NO为主为主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O为主为主 活泼活泼M + HNO3(2mol/l) NH4+为主为主 活泼活泼M + HNO3 H2(4)反响速度：一旦发生后速度很快反响速度：一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H

16、+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但假设参与但假设参与H2O2，Co(NH2)2 和和HNO2反响，反响，那么反响速度减慢那么反响速度减慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O2.混合酸混合酸 (1)王水王水(见前见前) (2)浓浓HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓浓HNO3+H2SO4 硝化剂硝化剂3.特别特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物为共价化合物4.热分解硝酸盐热分

17、解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3白磷的构造红磷的构造黑磷的构造 二、制备二、制备Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化学性质三、化学性质 表表3-1 磷的成键性质磷的成键性质 磷配位数磷配位数 成键轨道成键轨道 sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子构型分子构

18、型 三角锥三角锥 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2(类比3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O)X2 +2OH X + OX + H2O解毒解毒 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO411P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4四、氢化物四、氢化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(双膦双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3熄灭熄灭白磷熄灭生成白磷熄