化学与环境第二章电化学基础

1、化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境化学与环境电极电势及其应用2化学电源3氧化还原反应与原电池1第二章 电化学基础金属的腐蚀与防护4化学与环境化学与环境2.1 氧化还原反应与原电池一、氧化还原反应1.氧化值（1）在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于离子电荷。（2）在共价化合物中，把共用电子对指定给电负性大的原子后，在两原子中留下的表观电荷数就是它们的氧化值。（3）分子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分子的总电荷数为零。2.氧化还原反应 氧化还原反应是化学反应的主要类型之一。氧化及还原的基本概念，是指凡是元素的氧化值升高的过程称为氧化，元素的氧化值降低的过程称为还原。

2、而氧化还原反应就是指元素的氧化值有改变的反应。氧化还原的本质是电子的得失或转移，元素氧化值的变化是电子得失的结果。化学与环境化学与环境2.1 氧化还原反应与原电池二、原电池（一）原电池的装置 通过氧化还原反应把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池（primary cell）。原电池是由两个半电池构成的。化学与环境化学与环境2.1 氧化还原反应与原电池 原电池中电子流出的一极叫做负极，电子流入的一极叫做正极。负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应。 将两反应式合并即得整个原电池发生的反应式：化学与环境化学与环境2.1 氧化还原反应与原电池（二）原电池符号 原电池的装置可用符号表示（又称原电池图式

3、），如铜锌原电池的电池符号为： 其中(-)表示负极，()表示正极，“”表示盐桥，“”表示两相界面。负极一般写在左边，正极写在右边，c1、c2指两种溶液的浓度。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用一、电极电势（一）电极电势的产生 金属的活泼性不同，其电极电势的大小也是不相同的。若将电极电势不相同的两个电极连接起来，两电极间就有电势差存在，从而产生电流。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用（二）标准电极电势及其测定 金属电极电势的大小可以反映金属在水溶液中得失电子能力的大小，如果能测得电极电势的数值，就可以定量比较金属在溶液中的活泼性。国际上规定标准氢电极作为标准电极，标准氢电极的

4、电极符号为：化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用（二）标准电极电势及其测定这时溶液中的氢离子与被铂黑所吸附的氢气建立起下列动态平衡：化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用已知原电池的两个电极的标准电极电势，根据 可计算出原电池的标准电动势。常见的氧化还原电对的标准电极电势可从书后附录四或手册中查到。关于标准电极电势需要说明几点：（1）电极反应的电极电势值与电极反应的系数无关。（2）氧化态/还原态是水溶液系统的标准电极电势，对于非标准状态、非水溶液系统，不能用氧化态/还原态。（3）同一还原剂或氧化剂因为在不同介质中的产物不同，所以标准电极

5、电势值可能是不同的。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用二、能斯特方程及其应用（一）能斯特方程 此式为温度为298.15K时，电极电势的能斯特方程式。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用 应用能斯特方程式时，应注意以下几点：（1）a，b为电极反应式中氧化态或还原态物质前的系数；（2）电极反应中，若某一物质是固体或纯液体，则不列入方程式中，若同时有气体，则气体以相对分压代入；（3）电极反应中，若有介质（H+或OH-）参加反应，则这些离子的浓度及其在反应式中的系数也应写在能斯特方程式中。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用（二) 能斯特方程的应用（1）当氧化态物质浓度减小时

6、，电极电势的值减小。当还原态物质浓度减小时，电极电势的值增大。（2）介质的酸碱性对含氧酸盐氧化能力影响较大。一般说来，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。 从浓度对电极电势的影响还可以看出，金属电极的电极电势会因其离子浓度的不同而不同。由两种不同浓度的某金属离子的溶液分别与该金属所形成的两个电极，也可以组成原电池，这种电池称为浓差电池。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用三、电极电势的应用（一）氧化剂、还原剂相对强弱的判定 电极电势的大小反映了电对中氧化态物质得电子能力和还原态物质失电子能力的强弱，E（氧化态/还原态）值越大，其电对中氧化态物质的氧化性就越强；E（氧化态/还原态）值

7、越小，其电对中还原态物质的还原性就越强。因此利用能斯特方程式就可以计算物质浓度变化时E（氧化态/还原态）值的变化，了解电对中物质氧化性或还原性的增强或减弱。化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用（二）氧化还原反应方向的判定 氧化还原反应是争夺电子的反应，反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生，也就是说只有E(氧化态/还原态)值大的电对中的氧化态物质和E(氧化态/还原态)值小的电对中的还原态物质才能发生反应。（三）氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应同其他反应一样，在一定条件下也能达到化学平衡，在一定温度下有平衡常数存在。 在温度为298.15K时，由能斯特方程得

8、化学与环境化学与环境2.2 电极电势及其应用当反应达平衡时，E(+)=E()， 整理后可得:反应达平衡时各离子浓度均为平衡浓度，则化学与环境化学与环境2.3 化学电源一、一次性电池 一次性电池又称原电池（primary cell），是指电池放电后不能用简单的充电方式使活性物质恢复而继续使用的电池。（一）锌-锰电池化学与环境化学与环境2.3 化学电源干电池的电池符号为：电池反应为：负极（阳极）正极（阴极）总反应化学与环境化学与环境2.3 化学电源（二）锂电池 凡是以金属锂为负极的化学电源系列统称为锂电池。锂电池主要用于手表、计算机、照相机、心脏起搏器、航标灯、无线电、遥控系统以及鱼雷、潜艇、声呐

9、、飞机等。电池的形状有矩形、圆筒形和纽扣形几种，电池的容量从5mAh到2000Ah。化学与环境化学与环境2.3 化学电源 锂-二氧化锰电池是一种典型的有机电解质电池。它是以金属锂为负极，二氧化锰为正极，电解质溶液是高氯酸锂溶解于有机溶剂碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）之中所构成。化学与环境化学与环境2.3 化学电源锂-二氧化锰电池的电池符号为电极反应为 负极 正极 电池反应为化学与环境化学与环境2.3 化学电源二、二次电池 二次电池又称蓄电池（storage cell），是指电池在放电后可通过充电的方式使活性物质复原而继续使用的电池。（一）铅酸蓄电池电池符号为电池放电时的反应为负极正

10、极电池反应为化学与环境化学与环境2.3 化学电源（二）镉-镍蓄电池电池符号为电极反应为正极负极电池反应为化学与环境化学与环境2.3 化学电源（三）锂离子二次电池锂离子二次电池的符号为：化学与环境化学与环境2.3 化学电源（四）碱锰二次电池 碱锰二次电池由于价格便宜、自放电小、电压比镉镍电池高等优点，使其商品化大规模生产对于节约资源有积极意义，符合可持续发展战略。但目前还存在循环寿命不长、性能稳定性不高、密封爬碱等问题，这些都是研究人员正在努力解决的问题，碱锰二次电池具有很大的发展前景。化学与环境化学与环境2.3 化学电源三、燃料电池 燃料电池（fuel cell）是一种直接将燃料通过电化学反应

11、产生低压直流电的装置。燃料电池在工作时不断从外界输入氧化剂和还原剂，同时将电极反应产物不断排出，所以可不断地放电使用，因而又称连续电池。 燃料电池以还原剂（氢气、肼、烃、甲醇等）为负极反应物质，以氧化剂（氧气、空气）为正极反应物质。化学与环境化学与环境2.3 化学电源 图2-8 氢-氧燃料电池工作原理示意图化学与环境化学与环境2.3 化学电源 燃料电池的分类有多种方法，按照工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类： 工作温度从室温至373K，称为常温燃料电池； 工作温度介于373573K之间的为中温燃料电池； 工作温度在873K以上的为高温燃料电池。 按燃料的来源，燃料电池可分为三类： 直接

12、式燃料电池； 间接式燃料电池； 再生式燃料电池。化学与环境化学与环境2.3 化学电源 目前正在开发的商用燃料电池，依据电解质类型可以分为五大类：磷酸型燃料电池（phosphoric acid fuel cell，PAFC）固体聚合物燃料电池（solid polymer fuel cell，SPFC） 熔融碳酸盐燃料电池（molten carbonate fuel cell，MCFC）固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）碱性燃料电池（alkaline fuel cell，AFC）化学与环境化学与环境2.3 化学电源 燃料电池有着非常良好的发展前景，主要应用背

13、景有四个方面。生活小区及较偏远地区供电，发电容量在数十kW至MW级范围内。利用电动汽车发展的机遇，开展电动汽车用的燃料电池系统研究。解决农村能源问题。在一定条件下，继续研究与开发航天及特种用途的燃料电池系统。化学与环境化学与环境2.4 金属的腐蚀与防护一、腐蚀的分类及其机理（一）化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀叫化学腐蚀。其特点是介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。（二）电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。 1.析氢腐蚀 在酸性介质中，金属及其制品发生析出氢气的腐蚀称为析氢腐蚀。 2.吸氧腐蚀 由于氢超电势的影响，在中性介质中不可能发

14、生析氢腐蚀。化学与环境化学与环境2.4 金属的腐蚀与防护二、金属腐蚀的防护（一）金属覆盖层保护1.金属覆盖层 金属覆盖层主要是利用电镀、喷镀、渗镀、热浸镀、化学镀等技术，将耐腐蚀的金属镀覆在耐腐蚀性差的金属表面形成的，又称金属镀层。2.非金属覆盖层 涂层之所以能起到保护金属的作用，其原因如下：（1）屏蔽作用（2）缓蚀作用（3）电化学保护作用化学与环境化学与环境2.4 金属的腐蚀与防护（二）电化学保护1.阴极保护 阴极保护法是使被保护的金属作为腐蚀电池的阴极，可通过两种方法实现。一种是将较活泼金属与被保护金属连接，较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀（作为牺牲阳极），被保护金属则得到电子作为阴极而达到保护的目的。另一种方法是，利用外加电流，将被保护的金属与外电源负极相接，变为阴极，废钢或石墨作为阳极，这叫外加电流阴极保护法。化学与环境化学与环境2.4 金属的腐蚀与防护2.阳极保护 阳极保护是将被保护的金属设备与外加直流电源的正极相连，在电解质溶液中，给金属设备通以阳极电流，使金属设备达到阳极钝态，表面生成一层稳定的钝化膜，阳极溶解受到抑制，腐蚀速度明显降低，使设备得到保护。阳极保护只能应用于具有活性-钝性型的金属，即在阳极电流作用下能建立钝态并生成稳定